НОВЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛИГОПИРОКАТЕХИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2019 года по МПК C08G61/12 B01J31/06 B01J31/12 C10G27/04 

Впервые синтезированы новые химические соединения - олигопирокатехолаты меди Cu(II), кобальта Со(II), железа Fe(II), марганца Mn(II) и никеля Ni(II).

Одним из аспектов применения олигопирокатехолатов металлов переменной валентности может стать их применение в качестве катализаторов в реакциях окисления меркаптидной, меркаптановой и сульфидной серы, фенолов и т.д., в том числе, в условиях демеркаптанизации углеводородного сырья.

Аналогами олигопирокатехолатов переходных металлов по структуре являются их мономеры - катехолаты переходных металлов.

Аналогами олигопирокатехолатов переходных металлов по назначению являются - комплексы на основе ванадила VO(II) с олигопирокатехином (далее по тексту ОПК), о-хиноновые комплексы металлов II группы (Mg, Zn, Cd) и IV группы (Ge, Sn, Pb). Ниже описаны способы их получения.

Известны о-хиноновые комплексы металлов II группы (Mg, Zn, Cd), полученные прямым окислением амальгамированных металлов о-хиноном (3,6-ди-трет-бутил-о-хиноном) в среде различных растворителей. Также известны о-хиноновые комплексы металлов IV группы (Ge, Sn, Pb), при синтезе которых применялись три типа превращений: 1. прямое окисление металла о-хиноном; 2. обменные процессы с участием о-хиноновых производных щелочных металлов и галогенидов металлов IV группы;. 3. - окислительное присоединение о-хинона к хлоридам германия(II) и олова(II) [2-3]. Выход комплексов варьировался от 73,6% до 95%.

Известны также различные методы синтеза катехолатов: 1. окислительное присоединение соответствующего о-хинона (3,6-ди-трет-бутил-о-хинон) к трифенилсурьме (III); 2. обменная реакция катехолата таллия (I) и дихлорида трифенилсурьмы (V); 3. взаимодействие пирокатехина с дихлоридом трифенилсурьмы (V) в присутствии основания. Наиболее простым методом синтеза комплексов данного класса является окислительное присоединение о-бензохинона к производным сурьмы(III), не требующее в большинстве случаев отделения целевого продукта от побочных и протекающее с выходами, близкими к количественным. Перекристаллизация полученных катехолатов из полярных растворителей приводит к образованию шестикоординационных комплексов [4-5].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексов на основе ионов ванадила VO(II) с ОПК и пирокатехина (далее по тексту ПКХ), заключающийся в использовании водных растворов сульфата ванадила, ПКХ, ОПК и гидроксида калия (далее по тексту KOH).

ОПК синтезировали путем окислительной поликонденсации ПКХ в присутствии 30%-ного водного раствора Н₂О₂. Затем смешивали водные растворы ПКХ или ОПК и KOH при мольном соотношении 1:1 или 1:2. Далее раствор образовавшихся фенолятов смешивали с расчетным количеством водного раствора сульфата ванадила - VOSO₄ [1].

Целью настоящего изобретения является разработка новых комплексных соединений олигомерной природы, а именно, олигопирокатехина (ОПК) с металлами переменной валентности (Cu, Со, Fe, Mn, Ni), которые могут быть представлены следующей структурой:

где Me - двухвалентный переходный металл, n=5÷15

Для синтеза вышеописанных соединений используется обменная реакция солей металлов: сульфата меди(II), нитрата кобальта(II), сульфата железа(II), сульфата марганца(II) и хлорида никеля(II) с олигокатехолатом натрия в водной среде.

Олигопирокатехин (ОПК) синтезирован путем окислительной поликонденсации пирокатехина (ПКХ) в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в водном растворе NaOH при 160°С по методу [6]. Молекулярная масса и количество звеньев в ОПК определены с использованием масс-спектрометрии MALDI TOF, на рис. 1 показано молекулярно-массовое распределение ОПК, которое варьируется от 577 до 1421, что соответствует количеству звеньев от 5 до 15.

Олигопирокатехолат натрия получен при растворении ОПК в водном растворе NaOH в мольном соотношении 1:1.

Пример 1.

Получение комплексов на основе олигопирокатехина и переходных металлов представляет собой двухстадийный процесс: первая стадия - синтез олигопирокатехолата натрия; вторая стадия - обменная реакция олигопирокатехолата натрия с хлоридами, нитратами и сульфатами металлов переменной валентности в водных растворах.

Для проведения первой реакции готовили водный раствор NaOH в цилиндрическом стаканчике объемом 200 мл: для этого 2,4 г (0,06 моль) NaOH квалификации ч.д.а. растворяли в 75 мл дистиллированной воды. Далее в полученный раствор добавляли ОПК массой 3,24 г (0,03 моль) и перемешивали на магнитной мешалке до его полного растворения с образованием при этом раствора черного цвета.

Концентрация исходных соединений для реакции между NaOH и ОПК выбрана в мольном соотношении 2:1, т.к. ОПК имеет две комлексообразующих гидроксильных группы.

Для проведения второй стадии синтеза готовили раствор кристаллогидрата CuSO₄⋅5H₂O: в реакторе растворяли 7,5 г (0,03 моль) CuSO₄⋅5H₂O в 75 мл дистиллированной воды. После полного растворения CuSO₄ в воде, в реактор добавляли полученный на первой стадии синтеза черный раствор олигокатехолата натрия и реакционную смесь в течение 30 мин. перемешивали на магнитной мешалке. В ходе реакции образовался черный творожистый осадок олигопирокатехолата двухвалентной меди, который далее фильтровали и сушили.

Описанные реакции выражаются следующими химическими уравнениями:

Данные рентгенофлуоресцентного анализа на содержание металла в образце, полученном по примеру 1, свидетельствуют о преимущественном замещении атомов натрия на атом меди (рис. 2). Количество меди в образце близко к 83% (остальные компоненты представлены преимущественно натрием (15%) и калием (2%).

Исследования всех последующих обменных реакций ОПК с солями других металлов (Со, Fe, Mn, Ni) проводились аналогично описанной методике, приведенной в примере 1.

Рентгенодифракционный анализ образцов олигопирокатехина и его комплексов с натрием, никелем и медью был выполнен с использованием автоматического рентгеновского дифрактометра марки Bruker D8 Advance. Показано, что образец исходного олигопирокатехина является аморфным, его комплекс с никелем соответствует нанокристаллическому типу структурной организации вещества, а комплексы с натрием и медью характеризуются как частично кристаллические, причем комплекс олигопирокатехина с медью представляет собой в целом кристаллическую фазу с минимальной аморфной компонентой.

Сравнение полученных для олигомеров дифрактограмм с таковыми для исходных неорганических солей (рис. 3 и 4) свидетельствует об их отсутствии в полимерных образцах в индивидуальном виде (в виде механической примеси).

Дифрактограммы комплексов существенно отличаются и от таковой для индивидуального олигопирокатехина.

Таким образом, учитывая отсутствие в них исходных неорганических солей, полученные дифрактограммы можно считать доказательством образования гомогенных структур комплексных соединений на основе олигопирокатехина и соответствующих металлов с участием обоих компонентов.

Термогравиметрический анализ (ТГА) олигопирокатехолата меди представлен на рис. 5.

Все последующие синтезы с другими солями металлов (Примеры 2-5) проведены по аналогии с примером 1 в соответствии с вышеприведенными схемами реакций.

Пример 2

Синтез олигопирокатехолата кобальта проводили по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO_4⋅5H₂O на Со(NO₃)₂⋅6H₂O массой 8,73 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата кобальта представлен на рис. 6.

Пример 3

Синтез олигопирокатехолата железа вели по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO₄⋅5H₂O на FeSO₄⋅7H₂O массой 8,34 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата железа представлен на рис. 7.

Пример 4

Синтез олигопирокатехолата марганца вели по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO₄⋅5H₂O на MnSO₄⋅5H₂O массой 7,23 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата марганца представлен на рис. 8.

Пример 5

Синтез олигопирокатехолата никеля проводили по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO₄⋅5H₂O на NiCl₂⋅6Н₂О массой 7,14 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата никеля представлен на рис. 9.

Преимуществами олигопирокатехалатов металлов являются: более высокая реакционная способность в виду наличия многих реакционно-способных центров, стабильность, нерастворимость в воде, что дает возможность их использования в водных средах в качестве каталитически активных компонентов гетерогенных катализаторов на полимерном носителе.

Приготовление гетерогенного катализатора на полимерной основе с использованием в качестве каталитически активных компонентов комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Со, Fe, Mn, Ni) демонстрируется примерами 6-10.

Для исследования влияния состава активных компонентов на эффективность катализатора в реакциях окисления меркаптидной и сульфидной серы могут быть использованы катализаторы на любом из полимерных носителей. В качестве такого носителя для испытаний был выбран ПЭНД, легче перерабатываемый в лабораторных условиях.

Пример 6.

Для приготовления испытуемого образца катализатора на основе олигопирокатехолата меди и ПЭНД рассчитанные количества порошкообразного комплексного соединения смешивают с полимером на обогреваемых лабораторных вальцах при температуре размягчения полимерного носителя (ПЭНД - при 140-160°С) до получения однородной катализаторной массы, из которой затем на прессе изготавливают пластину катализатора толщиной 1-2 мм. Полученную пластину нарезают на частицы размером 2-3 мм. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД.

Пример 7.

По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат кобальта. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Со/ПЭНД.

Пример 8.

По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат железа. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Fe/ПЭНД.

Пример 9.

По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат марганца. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Mn/ПЭНД.

Пример 10.

По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат никеля. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Ni/ПЭНД.

Пример 11.

Условия проведения испытаний катализаторов в реакции окисления меркаптидной серы представлены в таблице 1. Масса катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД - 5 г, объем 10%-ного раствора гидроксида натрия с пропилмеркаптидом натрия - 50 мл, исходная концентрация меркаптидной серы - 1,0 мас. %.

Пример 12.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 1% ОПК + Cu/ПЭНД.

Пример 13.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Ni/ПЭНД.

Пример 14.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Fe/ПЭНД.

Пример 15.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Со/ПЭНД.

Пример 16.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Mn/ПЭНД.

Для сравнения эффективности катализаторов были проведены испытания с известными в промышленности гетерогенными катализаторами КС-3 [7] - 20%-ый концентрат фталоцианина кобальта в ПЭНД - 20% РсСо/ПЭНД (пример 17) и КСМ-Х [8] на основе дихлорфталоцианина кобальта (ДХФцСо) состава: ДХФцСо - 10%, MnO₂ - 5%, CuO - 5%, ПЭНД - 80% (пример 18).

Пример 17.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% РсСо/ПЭНД (КС-3)

Пример 18.

По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на ДХФцСо - 10%, MnO₂ - 5%, CuO - 5%, ПЭНД-80% (КСМ-Х)

Пример 19.

По примеру 11 без катализатора.

Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы в щелочном растворе во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний по окислению меркаптидов в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 2. (примеры 11-19).

Из таблицы 2 видно, что катализатор 20% ОПК + Со/ПЭНД сравним с показателями для промышленного аналога КС-3, а катализатор 20% ОПК + Cu/ПЭНД превосходит по эффективности оба аналога: КС-3 и КСМ-Х. Эффективность использования синтезированных комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Со, Fe, Mn, Ni) в качестве катализатора окисления меркаптидов демонстрируется примерами 11-15.

Пример 20

Условия проведения испытаний катализаторов в реакции окисления сульфида натрия представлены в таблице 1. Масса катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД - 5 г, объем 2%-ного раствора гидроксида натрия с сульфидом натрия - 50 мл, исходная концентрация сульфидной серы - 2,0 мас. %.

Пример 21

По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Ni/ПЭНД.

Пример 22

По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Fe/ПЭНД.

Пример 23

По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Со/ПЭНД.

Пример 24

По примеру 20 без катализатора.

Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания сульфидной серы в щелочном растворе во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний по окислению сульфида натрия в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 3. Эффективность использования синтезированных комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Со, Fe, Ni) в качестве катализатора окисления сульфида натрия демонстрируется примерами 20-23.

Источники информации

1. Б.А. Мамедов, А.И. Кокорин, А.В. Рагимов. Комплексообразование олигопирокатехина с ионами VO(II) в водных растворах // Высокомол. соед. Б. - 1991. - Т. 33. - №5. - С. 358-362.

2. Lado A.V., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidative addition of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinoneand 4,6-di-tert-butyl-N(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCl₂ // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - V. 358. - N. 15. - P. 4443-4450.

3. Piskunov A.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. The reaction of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone with tin amalgam: synthesis and structure of tin catecholato complexes // Heteroatom Chem. - 2006. - V. 17. - N. 6. - P. 481-490.

4. Antimony Complexes With o-Quinonato Ligands and Related 0,N-,0,N,0-,0,N,0,0-Ligands. Chapter 12 in book "Antimony: Characteristics, Compounds and Applications" (Eds. Manijeh Razeghi). // Nova Science Publishers. - 2012. - P. 267-302.

5. Piskunov А.У., The synthetic aspects in o-quinonato and o-iminoquinonato coordination chemistry of non-transition metals // Glob. J. Inorg. Chem. - 2011. - N. 2. - P. 110-149.

6. Патент РФ 2552516.

7. AC 1041142.

8. Патент РФ 2529500.

Изобретение относится к новым химическим соединениям - олигопирокатехолатам металлов переменной валентности формулы (I),

где Me - двухвалентный переходный металл в ряду Cu, Со, Fe, Mn, Ni, n=5÷15. Также предложен катализатор окисления сернистых соединений на полимерном носителе, содержащий олигопирокатехолат формулы (I). Предложенные новые соединения могут быть использованы в качестве эффективного катализатора окисления сернистых соединений. 2 н.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 24 пр.

1. Новые химические соединения - олигопирокатехолаты металлов переменной валентности формулы (I),

где Me - двухвалентный переходный металл в ряду Cu, Со, Fe, Mn, Ni, n=5÷15.

2. Катализатор окисления сернистых соединений на полимерном носителе из полиэтилена низкого давления (ПЭНД) или полипропилене, отличающийся тем, что в качестве водонерастворимого производного он содержит олигопирокатехолат металла переменной валентности по п. 1 в количестве, мас. %:

олигопирокатехолат по п. 1 - от 1,0 до 20,0;

ПЭНД или полипропилен - остальное.