СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОРБЦИИ КИСЛОРОДА Российский патент 2001 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к физико-химическим методам исследования свойств материалов с помощью газовой хроматографии и может быть использовано при определении характеристики химической активности углей, углистых пород, сульфидов и подобных материалов, а именно константы скорости хемосорбции кислорода, являющейся одним из основных показателей активности материалов к окислению и самовозгоранию.

Известен объемный способ определения константы скорости сорбции кислорода, заключающийся в том, что исследуемый материал помещают в герметичный сосуд, заполненный воздухом, по истечении определенного времени измеряют убыль кислорода в нем, а затем определяют по математической формуле величину константы и скорость сорбции кислорода (В.С. Веселовский и др. Самовозгорание промышленных материалов. "Наука", М., 1964, с. 57-58).

Основными недостатками известного способа являются длительность процесса (более 7 сут) и трудоемкость. Константа скорости сорбции зависит от многих факторов, особенно от температуры, степени измельчения и увлажнения материала, поэтому смоделировать все условия весьма сложно, что отражается на точности известного способа.

Известен также способ исследования скорости сорбции молекулярного кислорода каменными углями с использованием газовой хроматографии (Ж. "Химия твердого топлива". Наука, М., Академия наук СССР, 1972, N 5, С. 145-147). Сущность известного способа заключается в том, что хроматографическую колонку с навеской исследуемого материала фракции 0,4-0,63 мм помещают в термостат хроматографа с детектором по теплопроводности, продувают колонку заданное время газом-носителем (гелием), в который вводят дозу чистого кислорода в объеме 0,5 мл, и измеряют площадь пика кислорода на входе и выходе хроматографической колонки, а константу скорости сорбции кислорода определяют по математической формуле:

где Q_вх/Q_вых - отношение объемов нанесенного и проявленного кислорода;
t_р - время удерживания кислорода исследуемым материалом, ч.

Преимуществом известного способа перед объемным способом определения константы скорости сорбции кислорода является значительное сокращение затрат времени на исследование. Недостатки известного способа связаны в основном с использованием в нем чистого кислорода. В естественных условиях кислород сорбируется материалом из воздуха и в определенных случаях присутствие в воздухе других элементов, в частности азота, может оказывать влияние на измеряемые параметры и, в конечном счете, на точность способа, кроме того, использование чистого кислорода связано с повышенной опасностью его воспламенения.

Предложен способ определения константы скорости сорбции кислорода исследуемым материалом с использованием газовой хроматографии, принципиальным отличием которого от известного является использование воздуха вместо чистого кислорода. Способ включает помещение навески исследуемого материала в хроматографическую колонку, продувку ее газом-носителем с вводом в поток кислорода и измерение времени удерживания кислорода и площадей пиков кислорода на входе и выходе хроматографической колонки с последующим определением величины константы скорости сорбции кислорода по математической формуле. Отличием способа является то, что кислород вводят в поток газа-носителя в составе дозы воздуха, причем на выходе из хроматографической колонки воздух разделяют на кислород и азот и дополнительно измеряют площади пиков азота на входе и выходе из колонки, а константу скорости сорбции кислорода определяют по математической формуле:

где K - константа скорости сорбции кислорода, м³кг^-1с^-1;
V - объем кислорода, введенного с дозой воздуха газом-носителем в хроматографическую колонку, м³;
τ- время сорбции кислорода исследуемым материалом, с;
соответственно площади пика кислорода на входе и выходе хроматографической колонки, см²;
соответственно площади пика азота на входе и выходе хроматографической колонки, см²;
q - масса навески исследуемого материала, кг;
J - поправочный коэффициент, определяемый по формуле:

где P_р, P₀ - соответственно давление на входе и выходе хроматографической колонки, Па.

Применение предлагаемого способа позволяет снизить отклонения полученной величины константы в серии замеров для одних и тех же материалов до ±10%, в то время как в способе по прототипу отклонения могут достигать ±18-20%. Наряду с повышением точности определения предлагаемый способ проще и безопаснее в осуществлении.

Сущность способа определения константы скорости сорбции кислорода поясняется примером.

Пример.

Для определения константы скорости сорбции кислорода каменным углем навеску измельченного угля помещают в хроматографическую колонку, которую устанавливают в термостат газового хроматографа с детектором по теплопроводности. Хроматографическую колонку продувают газом-носителем, например гелием при расходе его 30 см³/мин. В поток газа-носителя вводят дозу воздуха в количестве 0,5 мл. Проходя через хроматографическую колонку кислород из воздуха частично сорбируется углем, частично элюируется из колонки. При необходимости, на выходе из колонки газовый поток пропускают через колонку с осушителем, например цеолитом марки КА фракции 0,5-0,25 мм. Разделение выходящего воздуха на кислород и азот производят в разделительной колонке с сорбентом, например цеолитом марки NaКЭ фракции 0,50-0,25 мм. На выходе из хроматографической колонки интегратор регистрирует время удерживания кислорода, а также площади пиков кислорода и азота . Кроме этого, при помощи датчиков давления, встроенных в хроматограф, фиксируют давление на входе и выходе P_р и выходе P₀ хроматографической колонки.

Количество кислорода и азота на входе в хроматографическую колонку является постоянным и равным содержанию этих компонентов в атмосферном воздухе - соответственно 20,95% и 79,05%. Площади пиков кислорода и азота на входе определяют путем продувки газа-носителя с дозой воздуха 0,5 мл через пустую хроматографическую колонку с последующим разделением воздуха на кислород и азот. Время сорбции кислорода углем τ определяют по известной методике: измеряют время удерживания кислорода углем и уменьшают его на время удерживания несорбирующегося компонента, например водорода
Константу скорости вычисляют по математической формуле, полученной в результате соответствующей обработки и уточнения формулы по прототипу:

где K - константа скорости сорбции кислорода, м³кг^-1с^-1;
V - объем кислорода, введенного в хроматографическую колонку с дозой воздуха потоком газа-носителя, м³;
τ - время сорбции кислорода углем, с;
q - масса навески исследуемого угля, кг;
соответственно площади пика кислорода на входе и выходе хроматографической колонки, см²;
соответственно площади пика азота на входе и выходе хроматографической колонки, см²;
J - поправочный коэффициент.

Поправочный коэффициент уточняет эффективный удерживаемый объем введенного с воздухом кислорода в зависимости от разности давления в хроматографической колонке и его определяют по известной по прототипу формуле:

где P_р, P₀ - соответственно давление на входе и выходе хроматографической колонки. Па.

Исследования проводили для угля пласта Волковский шахты "Южная" АО "Северокузбассуголь".

Масса навески угля q фракции 0,4-0,63 мм составляла 9,8•10^-3 кг.

В результате проведенных на газовом хроматографе исследований получены следующие данные:
давление на входе P_р = 1,75•10⁵ Па;
давление на выходе P₀ = 1,00•10⁵ Па;
время удерживания кислорода
время удерживания водорода
время сорбции кислорода углем
Площади пика кислорода на входе и выходе хроматографической колонки:
площади пиков азота на входе и выходе хроматографической колонки: ;
объем кислорода, введенного в 0,5 мл воздуха с потоком газа-носителя V = 0,5•10^-6•0,2095 = 1,0475•10^-7 м³;
поправочный коэффициент
На основании полученных данных определяют константу скорости сорбции кислорода для пробы угля пл. Волковский:

Время на определение константы требуется не более 20 мин, при этом точность определения увеличивается в 2 раза.

Изобретение относится к физико-химическим методам исследования свойств материалов с помощью газовой хроматографии. Сущность способа: навеску исследуемого материала помещают в хроматографическую колонку и продувают газом-носителем, в поток которого вводят дозу воздуха. На выходе воздух разделяют на кислород и азот. В процессе исследования определяют время сорбции кислорода из воздуха, площади пиков кислорода и азота, а также величины давления на входе и выходе хроматографической колонки. Величину константы скорости сорбции кислорода определяют по математической формуле. Технический результат - повышение точности исследований за счет приближения их к естественным условиям взаимодействия кислорода воздуха с исследуемым материалом.

Способ определения константы скорости сорбции кислорода, включающий помещение навески исследуемого материала в хроматографическую колонку и продувку ее газом-носителем с вводом в поток кислорода, а также измерение времени сорбции кислорода исследуемым материалом и площадей пиков кислорода на входе и выходе хроматографической колонки с последующим определением величины константы скорости сорбции кислорода по математической формуле, отличающийся тем, что кислород вводят в поток газа-носителя в составе дозы воздуха, причем на выходе хроматографической колонки воздух разделяют на кислород и азот и дополнительно измеряют площади пиков азота на входе и выходе хроматографической колонки, а константу скорости сорбции кислорода определяют по математической формуле

где К - константа скорости сорбции кислорода, м³•кг^-1•c^-1;
V - объем кислорода, введенного с дозой воздуха газом - носителем в хроматографическую колонку, м³;
τ - время сорбции кислорода исследуемым материалом, с;
соответственно площади пика кислорода на входе и выходе хроматографической колонки, см²;
соответственно площади пика азота на входе и выходе хроматографической колонки, см²;
q - масса навески исследуемого материла, кг;
J - поправочный коэффициент, определяемый по формуле

где P_p, P_o - соответственно давление на входе и выходе хроматографической колонки, Па.