СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2013 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к области химической промышленности, а более конкретно к способам получения высокомолекулярных органических соединений, в частности аминоформальдегидных смол, и может быть использовано в производстве связующих для древесностружечных или древесноволокнистых плит, склеивания мебельных деталей и фанеры.

Из уровня техники известна технология получения карбамидомеламиноформальдегидных смол при мольном соотношении карбамид (К): меламин (М): формальдегид (Ф) (К:М:Ф=1:1,8:0,28), в среде с переменной кислотностью, заключающаяся в том, что в формалин, нейтрализованный едким натром до 6,7÷7,5, вводят карбамид. Реакционную смесь нагревают до 90÷92°C и выдерживают 30÷40 мин. По окончанию выдерживания добавляют хлористый аммоний, устанавливают pH смеси 4,9÷5,1. При температуре 90÷92°C реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин. По окончанию выдержки добавляют раствор едкого натра, устанавливают pH смеси 9,3÷10,2 и загружают буру и меламин. Далее конденсируют при температуре 90÷95°C и pH равном 9,3÷9,7 в течение 30 минут, после чего реакционную смесь охлаждают и сушат в вакууме до получения смолы ≈70% концентрации, см. В.П. Кондратьев, Ю.Г. Доронин «Водостойкие массы в деревообработке», - М.: Лесная промышленность, 1988, стр.119. Указанная технология является промышленной и широко распространена, вместе с тем имеет существенные недостатки. Водостойкие смолы, получаемые посредством данной, нерастворимы в нормальных условиях, что усложняет их применимость, а также характеризуются неудовлетворительной экологией поскольку содержат до 0,3% свободного формальдегида, склонного к эмиссии в окружающую среду из готовых изделий.

Известен способ получения модифицированной карбамидомеламиноформальдегидной смолы путем щелочной конденсации первой порции карбамида с последующей доконденсацией образовавшегося продукта в присутствии буферной добавки со второй порцией карбамида и меламином при исходном и конечном мольном соотношении формальдегида, меламина и карбамида 2,0:0,0:1,0 и (1,1-1,5):(0,1-0,4):(0,8-1,3) соответственно и охлаждением готовой смолы, при котором проводят конденсацию первой порции карбамида в присутствии регулятора вязкости с карбамидоформальдегидным концентратом, получаемым окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого типа с последующей хемосорбцией формальдегидсодержащего газа раствором карбамида, причем процесс получения смолы на всем протяжении осуществляют в присутствии модификатора, в качестве которого применяют кубовый остаток очистки производства аммиака следующего состава, мас.%: моноэтаноламин - 45-55; смесь оксазолидона и 1-(2-оксиэтил)имидазолидона - 10-15; вода - остальное, который добавляют в два приема: в начале щелочной конденсации, в количестве 0,05-0,20 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, и при проведении доконденсации, в количестве 0,05-0,30 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, см., пат. RU, №2215007, кл. C08G 12/40, опубликован 2003.10.27. Достоинством способа является оптимизация и интенсификация процесса синтеза модифицированных карбамидомеламиноформальдегидных смол с одновременным улучшением их технических характеристик. Способ предназначен для получения смол со специфическими свойствами, чем и обусловлено присутствие специального модификатора на всем протяжении процесса получения смолы. В действительности минимальное время желатинизации и повышенная условная вязкость смолы не всегда являются необходимыми, а присутствие специального модификатора на всех стадиях процесса необоснованно усложняет его.

Известен способ получения карбамидомеламиноформальдегидных смол конденсацией карбамида с формальдегидом до образования форконденсата с последующей соконденсацией с меламином в переменных средах при нагревании, в соответствии с которым конденсацию карбамида с формальдегидом осуществляют в присутствии 0,01-0,02 молей моноэтаноламина на 1 моль карбамида, а после стадии соконденсации с меламином осуществляют доконденсацию с карбамидом до конечного мольного соотношения карбамида, меламина и формальдегида 1:0,04-0,25:1,0-1,3 соответственно, см., пат. RU, №2142966, кл. C08G 12/40, опубликован 1999.12.20. Техническим результатом реализации известного изобретения является получение карбамидомеламиноформальдегидных смол, обладающих низким содержанием свободного формальдегида, обеспечивающих изготовление изделий на их основе с высокой водостойкостью, низкой разбухаемостью и экологически чистых. Указанный известный объект изобретения способ принят в качестве прототипа, как наиболее близкий аналог по технической сущности, достигаемому результату и совокупности существенных признаков.

Недостатком прототипа является необходимость концентрирования и кондеционирования формальдегидосодержащего сырья, а также вакуумирования смолы в процессе конденсации перед вводом дополнительного количества карбамида. В результате процесс обладает повышенной энергоемкостью и сопровождается образованием сточных вод, содержащих формальдегид, что повышает экологическую нагрузку. Кроме того, известный способ характеризуется значительным расходом моноэтаноламина как модифицирующего агента. Указанные недостатки прототипа сужают область его эффективного применения и не позволяют использовать для целей настоящего изобретения.

Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, который выражается в обеспечении возможности использования в качестве формальдегидсодержащего продукта специализированного карбамидоформальдегидного концентрата, исключения стадии концентрирования реакционной массы под вакуумом, снижении содержания свободного формальдегида в готовом продукте. В конечном итоге указанный технический результат позволяет оптимизировать технологический процесс синтеза карбамидомеламинформадельгидной смолы, улучшить его энергетические и экологические показатели. При этом в предлагаемом способе максимально сохранены положительные свойства прототипа, к числу которых относятся высокие физико-химические показатели.

Указанный положительный результат достигается тем, что способ получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы путем конденсации формальдегидсодержащего продукта с карбамидом, меламином и доконденсации с карбамидом в среде с переменной кислотностью при нагревании отличается от прототипа тем, что, в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат, а его конденсацию с карбамидом осуществляют в два этапа с последующей кислой поликонденсацией и нейтрализацией, при этом первый этап конденсации осуществляют при pH 5,6÷8,0, температуре 20÷40°C в течение 20÷30 минут с добавлением регулятора вязкости, второй этап конденсации осуществляют с доведением мольного соотношения формальдегида к карбамиду до 2,3÷1,98, нагреванием до 90÷92°C и выдерживанием в течении 10÷15 минут. Кислую поликонденсацию осуществляют при температуре 80÷82°C и pH 4,5÷5,5 до появления устойчивой мути при добавлении реакционной массы к холодной воде. Нейтрализацию осуществляют до достижения реакционной массой pH 9,0÷10,0. Конденсацию с меламином осуществляют при температуре около 80°C в течение около 30 минут путем доведением мольного соотношения меламина к карбамиду до 0,04÷0,25. Доконденсацию осуществляют при температуре около 65÷70°C в течение около 30 минут с доведением мольного соотношения формальдегида к карбамиду до 1,1÷1,2.

Наиболее полно задачам, решаемым изобретением, соответствует использование в качестве формальдегидсодержащего продукта карбамидоформальдегидного концентрата pH 6,5÷8,5 со следующим соотношением компонентов, мас.%:

Карбамид 24±2,0 Формальдегид 60±2,0 Метанол ≤0,3 Остальное вода.

Согласно способу предпочтительно использование деминерализованной воды в качестве регулятора вязкости на первом этап конденсации формальдегидсодержащего продукта с карбамидом.

Оптимальной с точки зрения достижения указанного технического результата является осуществление кислой поликонденсации с введением в реакционную массу двухпроцентного раствора серной кислоты, а нейтрализации - четырехпроцентным раствором едкого натра.

Во всех случаях реализации способа доконденсацию осуществляют с введением в реакционную массу модифицирующих добавок.

В качестве формальдегидсодержащего продукта используют современный карбамидоформальдегидный концентрат КФК-80 или КФК-85, который представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, получаемый методом каталитического окисления с последующей абсорбцией формальдегида водным раствором карбамида по ТУ2181-032-00203803-03. Использование в процессе синтеза карбамидомеламинформадельгидной смолы указанного концентрата позволяет практически отказаться от предварительного концентрирования и кондеционирования формальдегидосодержащего сырья, обойтись без вакуумирования массы, существенно смягчить температурные режимы, сократить длительность технологических операций, уменьшить расход катализатора и модифицирующих добавок. Перечисленные свойства концентрата проявляются благодаря сбалансированности его структуры и тщательному подбору технологических параметров разработанного способа.

При реализации способа предполагается использование карбамида (NH₂)₂CO марки А ГОСТ 2081-92 и меламина ГОСТ 7579-76, рекомендованных для производства пластмасс, клеев и смол. Карбамид (мочевина), представляет собой бесцветное кристаллическое вещество без запаха, получаемое из аммиака и двуокиси углерода. Меламин - основание, бесцветное кристаллическое вещество, получают из дициандиамида.

Для получения требуемого водородного показателя (pH) реакционной массы и при нейтрализации используют четырехпроцентный раствор едкого натра NaOH (гидроксид натрия, каустическая сода, каустик, едкая щелочь), который является самой распространенной щелочью, и производится в мире миллионами тонн. Водородный показатель (pH) является мерой активности ионов водорода в растворе, количественно выражающего его кислотность, вычисляется в молях на литр.

Деминерализованная вода, например соответствующая ГОСТ 9.314-90, является хорошим и доступным регулятором вязкости на первом этап конденсации формальдегидсодержащего продукта с карбамидом, и может быть использована в способе благодаря хорошей (в течение 20÷30 минут) растворимости концентрата КФК-80 или КФК-85 в том числе и при нормальной температуре (20÷40°C).

Функции буферной добавки при синтезе смолы выполняет бура ГОСТ 8429-77 (декагидрат тетрабората натрия), которая представляет собой большие бесцветные кристаллы, растворимые в воде. В качестве модифицирующих добавок при доконденсации осуществляют введение в реакционную массу кубового остатка очистки производства аммиака или полисилоксановых жидкостей, для получения требуемых физико-механических характеристик продукта.

Таким образом, все отличительные от прототипа признаки способа получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы как общие, так и частные, направлены на получение технического результата, а именно, оптимизацию технологического процесса синтеза карбамидомеламинформадельгидной смолы, улучшение его энергетических и экологических показателей.

Техническое решение, характеризующееся описанной совокупностью существенных признаков, является новым, промышленно применимым и обладает изобретательским уровнем.

Возможность реализации способа получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы, подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают карбамидоформальдегидный концентрат КФК-80 с pH 6,5, дименирализованную воду и карбамид в молярном соотношении формальдегид: карбамид (Ф:К=1,98:1). Количество карбамида разделяют на две равные порции. После полного растворения первой порции карбамида в течение 20 мин при температуре 40°C проверяют пробу реакционной массы на pH, который должен быть в пределах 5,6÷7,2. При pH исходной среды меньше 5,6 добавляется расчетное количество 4%-го раствора гидроксида натрия. Загружают вторую порцию карбамида и нагревают при перемешивании до температуры 90÷92°C со скоростью нагрева 1,5°C в минуту. При температуре 90÷92°C реакционную смесь выдерживают в течение 10 мин. Далее температуру реакционной массы снижают до 80÷82°C и добавляют 2%-й раствор H₂SO₄, доводя pH реакционной среды до 4,5÷5,5. В данных условиях продукт конденсируют до момента, когда при добавлении нескольких капель реакционной смеси в холодную воду будет образовываться устойчивая муть. Затем содержимое нейтрализуют 4%-м раствором NaOH до pH 9,0÷10,0, загружают буру и меламин. Проводят конденсацию при pH 9,0÷10,0 и температуре 80°C в течение 30 минут. Далее температуру реакционной массы снижают до 70°C. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения формальдегид: меламин: карбамид (Ф:М:К=1,1:0,07:1,0) и продолжают конденсацию для pH 8,0÷8,5 при температуре 65÷70°C в течение 30 минут. Реакционную массу охлаждают до температуры 25°C и сливают.

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают карбамидоформальдегидный концентрат КФК-80 с pH 7,5, дименирализованную воду и карбамид в молярном соотношении формальдегид: карбамид (Ф:К=2,1:1). Количество карбамида разделяют на две равные порции. После полного растворения первой порции карбамида в течение 25 мин при температуре 30°C проверяют пробу реакционной массы на pH, который должен быть в пределах 5,6-7,2. При pH исходной среды меньше 5,6 добавляется расчетное количество 4%-го раствора гидроксида натрия. Загружают вторую порцию карбамида и нагревают при перемешивании до температуры 90÷92°C со скоростью нагрева 1,5°C в минуту. При температуре 90÷92°C реакционную смесь выдерживают в течение 12 мин. Далее температуру реакционной массы снижают до 80÷82°C и добавляют 2%-й раствор H₂SO₄, доводя pH реакционной среды до 4,5÷5,5. В данных условиях продукт конденсируют до момента, когда при добавлении нескольких капель реакционной смеси в холодную воду будет образовываться устойчивая муть. Затем содержимое нейтрализуют 4%-м раствором NaOH до pH 9,0÷10,0, загружают буру и меламин. Проводят конденсацию при pH 9,0÷10,0 и температуре 80°C в течение 30 минут. Далее температуру реакционной массы снижают до 70°C. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения формальдегид: меламин: карбамид (Ф:М:К=1,15:0,07:1,0) и продолжают конденсацию для pH 8,0÷8,5 при температуре 65÷70°C в течение 35 минут. Реакционную массу охлаждают до температуры 30°C и сливают.

Пример 3. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 с pH 8,5, дименирализованную воду и карбамид в молярном соотношении формальдегид: карбамид (Ф:К=2,3:1). Количество карбамида разделяют на две равные. После полного растворения первой порции карбамида в течение 30 мин при температуре 20°C проверяют пробу реакционной массы на pH, который должен быть в пределах 5,6÷7,2. При pH исходной среды меньше 5,6 добавляется расчетное количество 4%-го раствора гидроксида натрия. Загружают вторую порцию карбамида и нагревают при перемешивании до температуры 90÷92°C со скоростью нагрева 1,5°C в минуту. При температуре 90÷92°C реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин. Далее температуру реакционной массы снижают до 80÷82°C и добавляют 2%-й раствор H₂SO₄, доводя pH реакционной среды до 4,5÷5,5. В данных условиях продукт конденсируют до момента, когда при добавлении нескольких капель реакционной смеси в холодную воду будет образовываться устойчивая муть. Затем содержимое нейтрализуют 4%-м раствором NaOH до pH 9,0÷10,0, загружают буру и меламин. Проводят конденсацию при pH 9,0÷10,0 и температуре 80°C в течение 30 минут. Далее температуру реакционной массы снижают до 70°C. Затем вводят дополнительное количество карбамида до достижения молярного соотношения формальдегид: меламин: карбамид (Ф:М:К=1,2:0,07:1,0) и продолжают конденсацию для pH 8,0÷8,5 при температуре 65÷70°C в течение 35 минут. Реакционную массу охлаждают до температуры 30°C и сливают.

Свойства пропиточных меламинокарбамидоформальдегидных смол синтезированных новым способом в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Описанные выше конкретные примеры реализации способа приведены только с целью пояснения изобретения. Специалисты в данной области могут улучшить его и (или) осуществить альтернативные варианты в пределах сущности данного изобретения, отраженной в его описании.

Достоинством изобретения является простота и эффективность способа синтеза высоконаполненных осветленных карбамидоформальдегидных смол отличающихся значительно меньшей токсичностью, устойчивых к действию воды и атмосферных факторов. Способ рекомендован для производства смол предназначенных для приготовления клеев для склеивания методом прессования фанеры, фанерных плит, деталей и узлов мебели, музыкальных инструментов и других изделий из древесины с повышенным сроком хранения.

Таблица Свойства пропиточных меламинокарбамидоформальдегидных смол по предлагаемому способу и прототипу Показатель Значение показателя Прототип Примеры 1 2 3 Мольное соотношение формальдегид: меламин: карбамид (1,0÷1,3):(0,04÷0,25):1,0 1,1:0,07:1,0 1,15:0,07:1,0 1,2:0,07:1,0 Массовая доля сухого вещества, % 54÷70 62 67 63 Массовая доля свободного формальдегида в смоле, % 0,035÷0,07 0,06 0,05 0,04 Срок хранения смолы, мес >6 >6 >6 >6 Предел прочности при скалывании, МПа 3,1÷4,41 3,8 4,2 3,85

Изобретение относится к способу получения карбамидомеламиноформальдегидных смол, которые могут быть использованы в производстве связующих для древесностружечных или древесноволокнистых плит, склеивания мебельных деталей и фанеры. Способ включает конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом, меламином и доконденсацию с карбамидом в среде с переменной кислотностью при нагревании. Конденсацию осуществляют в два этапа с последующей кислой поликонденсацией и нейтрализацией. Первый этап конденсации осуществляют при pH 5,6÷8,0, температуре 20÷40°C в течение 20÷30 минут с добавлением регулятора вязкости. Второй этап конденсации осуществляют с доведением мольного отношения формальдегида к карбамиду до 2,3÷1,98, нагреванием до 90÷92°C и выдерживанием в течение 10÷15 минут. Кислую поликонденсацию осуществляют при температуре 80÷82°C и pH 4,5÷5,5 до появления устойчивой мути при добавлении реакционной массы к холодной воде. Нейтрализацию осуществляют до достижения реакционной массой pH 9,0÷10,0. Конденсацию с меламином осуществляют при температуре 80°C в течение 30 минут путем доведения мольного отношения меламина к карбамиду до 0,04÷0,25. Доконденсацию осуществляют при температуре 65÷70°C в течение 30 минут с доведением мольного отношения формальдегида к карбамиду до 1,1÷1,2. Изобретение позволяет оптимизировать технологический процесс и снизить содержание свободного формальдегида в готовом продукте. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы путем конденсации формальдегидсодержащего продукта с карбамидом, меламином и доконденсации с карбамидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат, а его конденсацию с карбамидом осуществляют в два этапа с последующей кислой поликонденсацией и нейтрализацией, при этом первый этап конденсации осуществляют при pH 5,6÷8,0, температуре 20÷40°C в течение 20÷30 мин с добавлением регулятора вязкости, второй этап конденсации осуществляют с доведением мольного отношения формальдегида к карбамиду до 2,3÷1,98, нагреванием до 90÷92°C и выдерживанием в течение 10÷15 мин, кислую поликонденсацию осуществляют при температуре 80÷82°C и pH 4,5÷5,5 до появления устойчивой мути при добавлении реакционной массы к холодной воде, нейтрализацию осуществляют до достижения реакционной массой pH=9,0÷10,0, конденсацию с меламином осуществляют при температуре 80°C в течение 30 мин путем доведением мольного отношения меламина к карбамиду до 0,04÷0,25, доконденсацию осуществляют при температуре 65÷70°C в течение 30 мин с доведением мольного отношения формальдегида к карбамиду до 1,1÷1,2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат pH 6,5÷8,5 со следующим соотношением компонентов, мас.%:
Карбамид 24±2,0 Формальдегид 60±2,0 Метанол ≤0,3 Остальное Вода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве регулятора вязкости на первом этапе конденсации формальдегидсодержащего продукта с карбамидом используют деминерализованную воду.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислую поликонденсацию осуществляют с введением в реакционную массу двухпроцентного раствора серной кислоты, а нейтрализацию осуществляют четырехпроцентным раствором едкого натра.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что доконденсацию осуществляют с введением в реакционную массу модифицирующих добавок.