СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ И/ИЛИ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J23/96 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки, а именно к области переработки дезактивированных катализаторов, содержащих платину и/или палладий на оксиде алюминия.

В процессе эксплуатации алюмоплатиновые (палладиевые) катализаторы, содержащие от 0.1 до 0.7 мас.% благородных металлов, снижают свою активность, селективность и другие важные характеристики. По окончании срока службы их выводят из процесса нефтепереработки и направляют как отработанные (дезактивированные) в переработку, наряду с отходами катализаторного производства.

Наиболее простым способом утилизации дезактивированных алюмоплатино (палладиевых) катализаторов признана их плавка в рудно-термических печах совместно с медно-никелевым сырьем при температуре 1350^oC. Металлы платиновой группы теряются в больших количествах из-за распределения их по продуктам плавки, объемы которых значительны /И.Ш.Сатаев и др. "Безотходная технология платино-палладиевых катализаторов", с.95/.

Многочисленные способы извлечения платины и палладия изложены в справочниках /М.Ситтич. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Пер. с англ., М., Металлургия, 1985 г., с.288; М.А. Меретуков, А.М. Орлов. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт), М., Металлургия, 1991 г. ; Благородные металлы, Справочн. изд. под ред. Е.М. Савицкого, М., Металлургия, 1984 г./.

Известны способы гидрометаллургического солянокислого вскрытия дезактивированных катализаторов: обработка в растворе 1 - 12 н. соляной кислотой и 30% перекисью водорода /Японский патент кл. 10К2 (С 22 В 11/04) N 53-28849/, в растворе 1 - 12 н. HCl с добавлением хлористой кислоты /Японский патент, кл. 10К2 N 28-28850/.

К кислым способам вскрытия относятся методы сернокислого выщелачивания или сульфадизации при 300^oC /Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей, Научные труды Иргиредмета, М., 1967 г., вып. 16/.

Кислые способы чаще всего предполагают использование высоких температур, что приводит к разложению кислот, выделению газов, паров, вредных для обслуживающего персонала, окружающей среды, агрессивных для используемого оборудования. Это следует отнести к основным недостаткам кислотных способов. Кроме того, концентрация платины (палладия) в растворах незначительна и для их выделения требуется повышенный расход реагентов, например железного, алюминиевого порошка (стружки) для цементации. Потери платины составляют 3-5 % /М. Ситтич. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Пер. с англ., М., Металлургия, 1985 г., с.288/.

Известны комбинированные, кислотно-щелочные способы переработки отработанных катализаторов. Согласно сведениям патента США, кл.75-83 N 3332771 сырье обрабатывают азотной кислотой или азотной кислотой с добавкой плавиковой кислоты. Остаток выщелачивания сплавляют с едким натром при температуре более 750^oC. Плав далее выщелачивают водой. Использование таких способов связано с большими энергозатратами.

Известно множество щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов. Основной задачей щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов является перевод их основы (оксида алюминия) в раствор, например, в виде алюмината натрия. Платина (палладий) в основном концентрируется в нерастворимом остатке выщелачивания. Данные способы могут осуществляться различными путями: сплавлением с едким натром /патенты RU кл. В 01 J 23/96 N 96119021/04, N 96115639/02, N 2083705; патент Чехословакии N 91468/, спеканием с содой /Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей, Научные труды Иргиредмета, М., 1967 г., вып. 16/ с последующим выщелачиванием спека водой.

Кроме того, известно, что основу дезактивированных алюмоплатиновых (палладиевых) катализаторов (оксид алюминия) растворяют в автоклавах в растворах едкого натра /Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. А. В. Чугуева, М. , Металлургия, 1987 г., с. 426/. Температуру в автоклавах предлагают поддерживать 160-170^oC /Франция, патент N 1156974/ или 200^oC в течение 3 ч, отношении Т:Ж=1:1.5 и при этом получают концентрат с содержанием драгметалла до 7,4%.

К недостаткам щелочных способов "вскрытия" отработанных катализаторов, то есть растворения их основы, относится частичный переход платины (палладия) в жидкую фазу пульпы алюмината натрия. Потери металлов платиновой группы в этом случае будут определяться их концентрацией и объемом получаемых растворов. Известно /патент RU N 2111791, кл. В 01 J 23/96/, что для уменьшения потерь с раствором на стадии выщелачивания применяют восстановитель, например металлический алюминий, гидразин, формалин.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению является прототип, описанный в книге "Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. А.В. Чугаева, М., Металлургия, 1987 г., стр. 426".

По прототипу предлагается проводить автоклавное выщелачивание дезактивированных катализаторов, содержащих платину или палладий, водным раствором щелочи при температуре 160-170^oC, при этом получают 7 мас.% концентрат драгметалла.

По указанному способу не предполагается введение добавок в автоклав для предотвращения перехода в раствор различных соединений платиновых металлов (до 1- 3 мас.%), образовавшихся в процессе эксплуатации катализатора и во время предварительного обжига, что влечет за собой дополнительную цементацию образовавшейся пульпы различными восстановителями.

Поэтому задачей предложенного изобретения является создание способа переработки дезактивированных платиновых, палладиевых катализаторов, а также их смесей с наименьшими потерями драгметалла с раствором после автоклавного выщелачивания с возможностью дальнейшего использования раствора алюмината натрия для производства носителей для катализаторов гидроочистки, осушителей газов, адсорбентов
Данный технический результат достигается тем, что после предварительной регенерации от кокса обработку отработанного катализатора проводят следующим способом.

В предварительно нагретый в автоклаве до 40-70^oC 46%-ый раствор щелочи засыпается отработанный катализатор, и вводятся добавки: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятых в массовом соотношении 1-2:1-2:1 и в суммарном количестве 0.5-2% от массы катализатора. Раствор выдерживают 2-5 ч при температуре 40-70^oC. После выдержки автоклав разогревают до температуры 140-200^oC и проводят выщелачивание в течение 3-8 ч.

Проведенные исследования показали, что предложенный способ автоклавного выщелачивания позволяет достичь извлечения по платине 99.70-99.80%, по палладию 97.0-99.0%.

Введение добавок позволяет на этапе предварительного подогрева и выхода на режим свести к минимуму частичный переход драгметаллов в раствор. Полное исключение одного из веществ заметно снижает эффективность добавки в целом, расход компенсирующего компонента резко возрастает, что усложняет переработку алюминатного раствора, снижает экономические показатели.

Количество добавок и их соотношение зависит от вида и содержания драгметалла.

Пример 1 (прототип). Навеску катализатора, содержащего 0.35% платины в количестве 1000 г, загружают в автоклав, заполненный 46 мас.% водным раствором щелочи (массовое соотношение Na₂O:Al₂O₃ составило 1.7:1), нагревают до температуры 160^oC и выдерживают в течение 6 ч.

Полученную пульпу разбавляют в 9 раз водой по объему, отфильтровывают нерастворимый осадок и в маточном растворе определяют известным способом выход платины с нерастворимым осадком, который составил 98.73 мас.% (таблица 1).

Пример 2 (прототип). Навеску катализатора, содержащего 0.50% палладия в количестве 1000 г, загружают в автоклав, заполненный 46 мас.% водным раствором щелочи (массовое соотношение Na₂O:Al₂O составило 1.7:1), нагревают до температуры 170^oC и выдерживают в течение 6 ч.

Полученную пульпу разбавляют в 9 раз водой по объему, отфильтровывают нерастворимый осадок и в маточном растворе известным способом определяют выход палладия, который составил 97,31 мас.% (таблица 1).

Пример 3. В автоклав с предварительно нагретым до 50^oC 46%-ым раствором щелочи (массовое соотношение Na₂O:Al₂O₃ составило 1.7-1.8:1) засыпают 1000 г отработанного катализатора с содержанием платины 0.51 мас.% и вводят добавки: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятые в массовом соотношении 2:2:1 и суммарном количестве 2% от массы отработанного катализатора, и выдерживают при температуре 50^oC и перемешивании в течение 3 ч. Реакционную массу нагревают до температуры 170-180^oC, выдерживают в течение 5 ч. Полученную пульпу разбавляют в 9 раз водой, отфильтровывают нерастворимый осадок и в маточном растворе известным способом определяют потери с раствором. Выход платины составил 99.80 мас.% (таблица 1).

Примеры с 4 по 12. Проводятся аналогично примеру 3, за исключением того, что изменяются массовое соотношение добавок: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, и суммарное количество добавок. Полученные степени извлечения драгметаллов приведены в таблице 1.

Результаты проведенных опытов показывают, что, с одной стороны, уменьшение количества одного из компонентов добавки приводит к заметному увеличению потерь драгметалла с маточным раствором (более 0.3 мас.% по платине - примеры N 4, 7, 9; более 3 мас.% по палладию - примеры N 15, 17, 19), с другой стороны, увеличение количества одной из добавок не приводит к дальнейшему уменьшению потерь драгметалла с маточным раствором (примеры N 6, 8, 10, 14, 16, 20).

Таким образом, для проведения выщелачивания дезактивированных катализаторов раствором щелочи с целью извлечения платины и/или палладия оптимальным соотношением добавок (гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта) является 1-2:1-2:1 при общем количестве добавок 0.5-2% от массы дезактивированного катализатора.

Изобретение может использоваться в области нефтепереработки и нефтехимии, а именно для переработки отработанных катализаторов, содержащих платину и/или палладий на основе оксида алюминия, образующиеся при переработке нефтепродуктов. Описывается способ извлечения платины и/или палладия, в котором платиновые и/или палладиевые отработанные катализаторы после предварительного выжигания кокса в среде нагретого до 400-600°С воздуха обрабатывают раствором щелочи с концентрацией не менее 40 мac.% в автоклаве при температуре 140-200°С с введением добавок из водных растворов гидроксиламина, азотнокислого алюминия, спиртового раствора изобутилового спирта, взятых в соотношении 1-2:1-2:1 в количестве 0.5-2% от массы катализатора. Технический результат - повышение степени извлечения платины и/или палладия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Способ извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов, включающий химическую обработку отработанного катализатора водным раствором щелочи в автоклаве, отличающийся тем, что химическую обработку отработанных катализаторов, содержащих платину и/или палладий, проводят нагретой до 40-70^oC щелочью с концентрацией не менее 40 мас.% с выдержкой в течение 2-5 ч и с введением добавок: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятых в массовом соотношении 1-2:1-2:1 и в суммарном количестве 0,5-2% от массы отработанного катализатора, с последующим разогревом до температуры 140-200^oC и выщелачиванием в течение 3-8 ч.