СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНОГО МЕТАЛЛА ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКОГО И/ИЛИ ОРГАНИЧЕСКОГО ОСТАТКА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/96 B01J31/24 B01J23/96 B01J105/72 

Благородные металлы используют все более и более широко в промышленных процессах, в частности в каталитических системах. Такие металлы, как платина, палладий, рутений, родий, рений, иридий, золото и серебро считаются в высшей степени важными и в связи со все большим сокращение мировых ресурсов, их сохранение становится особенно важным.

В случае каталитических систем извлечение благородного металла в общем случае относительно несложное для гетерогенных каталитических систем, даже когда эти количества небольшие. В этом случае катализатор фильтруют, подвергают центрифугированию или выделяют другим способом, который отделяет твердый катализатор от жидкой фазы реакции. Затем катализатор дезактивируют или из него извлекают благородный металл.

Гомогенные катализаторы представляют более трудную проблему при выделении катализатора или расходуемого благородного металла, так как катализатор содержится в высокой степени разбавления в сложной реакционной смеси. Если, например, благородный металл содержится в концентрациях порядка 1 части на 10 000, выделение при помощи простых приемов не всегда осуществимо. Кроме того, другие компоненты реакционной системы часто препятствуют процессу выделения или придают ему высокую стоимость.

Так как существенной частью гомогенных каталитических систем благородных металлов, используемых в промышленности, являются комплексы, содержащие трифенилфосфин или другие третичные фосфины, необходимо извлекать не только благородный металл, но также используемый третичный фосфин.

В Европейском Патенте N 0097842 предложен способ извлечения благородных металлов из гомогенных реакционных смесей при помощи обработки теллуром или восстанавливаемым соединением теллура. Этот способ содержит обработку каталитической реакционной смеси после выделения целевого продукта реакции металлическим теллуром при температуре между 100 и 250^oC в течение соответствующего периода времени до тех пор, пока весь благородный металл не будет выделен из раствора в виде амальгамы с теллуром. (Термин амальгама, как он используется в настоящем патентном описании, означает тщательно перемешанную смесь теллура и благородного металла). Этот способ был предложен, в частности, для извлечения благородных металлов либо из водной среды, либо из нелетучих органических растворителей.

В случае, когда реакции осуществляют в растворителях, имеющих низкую температуру кипения, в Европейском Патенте N 0097842 указано, что обработку маточных растворов сырой реакционной смеси можно осуществлять при высоких давлениях для того, чтобы добиться высоких температур, которые необходимы для образования теллуровой амальгамы. Летучие растворители, из которых спирты, в частности, метанол являются наиболее общими примерами, не может быть использован отдельно или вместе с водой в процедуре фиксации благородного металла, не прибегая к высоким давлениям. Кроме того, было установлено, что во время обработки маточных жидкостей при высоких давлениях и температурах, наблюдается опасное увеличение давления, которое может превратить процесс в высшей степени опасный.

Предложен время улучшенный способ извлечения благородных металлов. В соответствии с изобретением предлагается способ для извлечения благородных металлов из неорганического и/или органического состава при помощи контактирования этого остатка с теллуром или восстанавливаемым соединением теллура при повышенной температуре, чтобы зафиксировать благородный металл с теллуром, и затем отделения амальгамы от остатка, отличающийся тем, что добавляют растворитель, содержащий диметилформамид, диметилацетамид, диглим или их смесь, в остаток, удаляя при этом при помощи отгонки воду в другие остаточные растворители, имеющие температуры кипения ниже температуры кипения добавляемого растворителя, добавляют гидратированный оксид теллура, и затем осуществляют дефлегмацию при атмосферном давлении перед отделением амальгамы благородного металла.

В соответствии с изобретением использования высоких давлений, а также дорогостоящих реакционных сосудов для работы под высоким давлением можно избежать при помощи замены растворителя, кипящего при низкой температуре, другим растворителем, имеющим более высокую температуру кипения, в предпочтительном варианте от 120 до 200^oC. В предпочтительном варианте растворитель имеет температуру кипения в середине вышеупомянутых пределов только по причинам сохранения энергии, при этом проще поддерживать смесь при дефлегмации. Растворитель должен также обладать восстанавливающими свойствами, так как было установлено, что они являются предпочтительными для полной фиксации благородного металла. Наиболее предпочтительным растворителями для этой цели являются диметилформамид, диметилацетамид или диглим (1,1-окси-бис(2-метоксиэтан).

Такое улучшение имеет то преимущество, что отпадает необходимость в средствах создания высокого давления. Кроме того, удаление исходных растворителей, имеющих низкие температуры кипения, позволяет лучше фиксировать благородный металл.

Изобретение применимо к извлечению благородных металлов из маточных жидкостей любого промышленного процесса, в котором имеются растворенные соли или комплексы благородных металлов, коллоидный металл, а также растворы водного экстрагирования.

Способ изобретения позволяет также одновременно извлекать третичный фосфин в виде его окиси из остатка, содержащего третичный фосфин, при помощи последующих стадий концентрирования маточных жидкостей, оставшихся после отделения амальгамы благородного металла, извлечения добавленного растворителя с высокой температурой кипения и выделения третичного фосфина в виде его окиси при помощи осаждения водой. Он после восстановления может быть рециркулирован, при этом исключаются серьезные экологические проблемы, связанные с фосфороорганическими соединениями.

Предлагаемый способ, в частности, можно использовать для извлечения окиси трифенилфосфина и родия после применения катализатора Уилкинсона и его аналогов, а также катализаторов, предложенных в Европейских Патентах N 0086046, 0187436, 0283615, 0283616, а также в Европейской патентной заявке N 90308327.7.

Изобретение может также обеспечить преимущества при применении с целью обработки гетерогенных каталитических систем, которые имеют некоторую степень растворения ли образования коллоидов благородных металлов. В этом случае, остаточный благородных металл в маточных растворах также извлекается при осуществлении настоящего способа.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа после добавления диметилформамида или другого подходящего растворителя в реакционную смесь или в концентрированный остаток, содержащий благородный металл, воду и/или растворители с низкой температурой кипения, содержащиеся в смеси, удаляют отгонкой, при этом его заменяют диметилформамидом перед добавлением гидратированного оксида теллура. В качестве альтернативы, гидратированный оксид теллура можно добавить перед добавлением растворителей, затем осуществляют отгонку и замену диметилформамидом или другим подходящим растворителем. Реакционную смесь, далее, подвергают дефлегмации, в общем случае в течение 5 25 ч, до тех пор, пока весь благородный металл в растворе не свяжется с теллуром. Реакционную смесь затем охлаждают и фильтруют. Таким образом получают небольшой объем твердого вещества, которое имеет содержание благородного металла приблизительно 1-2% при этом значительно увеличивается концентрация благородного металла в остатке, подлежащем обработке с целью извлечения благородного металла. Благородный металл затем можно извлекать из амальгама при помощи известных приемов.

После фильтрации амальгамы растворитель с высокой температурой кипения извлекают при помощи отгонки при низком давлении и рециркуляции.

После отгонки растворителя с высокой температурой кипения извлекают третичный фосфин в виде окиси при помощи осаждения остатка водой.

Проводимые ниже примеры служат только целям иллюстрации настоящего изобретения и их не следует рассматривать в качестве его ограничения.

Пример 1. Воду (350 мл) добавляли в маточные жидкости (7 л, содержащих 198,8 мг родия) процесса гидрогенизации, в котором метациклин n-толуолсульфонат (158,6 кг) в метаноле (704 л) гидрировал в присутствии μ-3-карбопентазан-N¹, N⁴: N₂, N₅-бис [бис (трифенилфосфин)-родий (1)] динитрата (приготовленного из дигидрата тринитрата родия (20 г), трифенилфосфина (0,73 кг) и гидрата гидразино (29,5 мл)), описанного в примере 3 Европейского патента N 0283616, и всего отгоняли 6,3 л растворителя. Затем добавляли гидратированную окись теллура (9,37 г, содержащих 7,17 г теллура), а также диметилформамид (1,05 л). Отгонку продолжали до тех пор, пока не достигали внутренней температуры 153^oC в жидкости, после чего смесь подвергали дефлегмации в течение 15 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и твердый материал отделяли фильтрацией, промывали диметилформамидом, а затем метанолом. После сушки в печи при 35^oC твердый материал имел массу 8,6 г и имел содержание родия 2,07% что соответствует 178 мг и фиксации 93,3% исходного содержания родия.

Маточные жидкости после этой обработки, далее, концентрировали при помощи отгонки 1,05 л диметилформамида и осаждали водой. Полученный таким образом твердый материал после фильтрации и сушки при 35^oC являлся окисью трифенилфосфина. Можно получить продукт высокой чистоты (температура точки плавления 156^oC) при помощи обработки активированным древесным углем в метаноле.

Пример 2. 10 000 л маточных жидкостей, образованных в результате фильтрации реакционной смеси гидрогенизации, упомянутой выше, концентрировали по объему 1300 л для извлечения органических растворителей.

Остаток, содержащий 270 г родия, растворяли в 1500 л диметилформамида. При помощи ректификационной колонны при дефлегмации отгоняли воду и остаточные растворители с температурами точек кипения ниже 150^oC, сохраняя диметилформамид. Добавляли гидратированную окись теллура (6,75 кг теллура) и смесь подвергали дефлегмации в течение 15 ч при температуре примерно 150^oC. После охлаждения амальгаму теллура/родия отделяли фильтрацией и промывали различное время диметилформамидом и водой. Амальгаму (примерно 9 кг) анализировали с использованием атомного абсорбционного спектрофотометра и обнаруживали, что она содержит 235 г родия (фиксация 87%).

Маточные жидкости обрабатывали в точности так же, как это описано в примере 1, чтобы извлечь трифенилфосфин в виде его окиси.

Пример 3. Гидратированную окись теллура (1,251 г) добавляли в концентрат, содержащий 30,1 мг платины в диметилформамиде (325 мл), и смесь отгоняли до тех пор, пока не получали температуру 145^oC. Нагревание продолжали 15 ч и после охлаждения осадок отделяли фильтрацией. Полученное в результате твердое вещество (1,197 г) анализировали, что указывало на содержание платины 2,4% и степень фиксации 95,5% платины.

Когда этот эксперимент повторяли с использованием диметилацетамида фиксация платины составляла также 95,5%
Аналогичные эксперименты с использованием комбинаций диметилформамида, диметилацетамида или пиглима в качестве растворителя с концентратам, содержащими другие благородные металлы, давали аналогичные результаты.

Изобретение относится к способам извлечения благородного металла из неорганического и/или органического остатка в форме теллуровой амальгамы, отличающимся тем, что добавляют растворитель, имеющий температуру кипения выше 120^oC, в остаток, удаляют при помощи отгонки воду и другие остаточные растворители, имеющие температуры кипения ниже температуры кипения добавляемого растворителя, добавляют теллур или восстанавливаемое соединение теллура, а затем подвергают дефлегмации при атмосферном давлении перед отведением амальгамы благородного металла. Способ изобретения позволяет также осуществить одновременное извлечение третичного фосфина в виде его окисла из остатка, содержащего третичный фосфин, при помощи дополнительных стадий концентрирования маточных жидкостей, оставшихся после отделения амальгамы благородного металла, извлечения добавленного растворителя с высокой температурой кипения и извлечения третичного фосфина в виде его окиси при помощи осаждения водой. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения благородного металла из неорганического и/или органического остатка, содержащего благородный металл, включающий контактирование остатка с восстанавливаемым соединением теллура в среде добавляемого растворителя при 120 200^oС с образованием амальгамы благородного металла с теллуром, с последующим отделением амальгамы от остатка, отличающийся тем, что в качестве восстанавливаемого соединения теллура используют гидратированную окись теллура, в качестве растворителя используют диметилформамид, или диметилацетамид, или диглим, или любую их смесь, способ осуществляют путем добавления растворителя, отгонки воды и остаточных растворителей, имеющих температуру кипения ниже температуры кипения добавляемого растворителя, затем добавляют гидратированную окись теллура и осуществляют контактирование при атмосферном давлении. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий благородный металл остаток образуется в результате реакции гидрогенизации, катализируемой гомогенным катализатором, содержащим благородный металл и третичный фосфин. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что остаток содержит третичный фосфин и способ включает дополнительные стадии концентрирования маточных жидкостей, оставшихся после отделения амальгамы благородного металла, извлечения добавляемого растворителя и выделения третичного фосфина в форме его окисла при помощи осаждения водой. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что третичным фосфином является трифенилфосфин. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что благородным металлом является платина или родий. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток, содержащий благородный металл, образуется из реакций, использующих динитрат мета-3-карбопентазан-N¹, N⁴:N²,N⁵-бис[бис(три-фенилфосфин)родий (I)] а благородным металлом, подлежащим извлечению, является родий. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что добавляемым растворителем является диметилформамид, а удаление остаточных растворителей проводят фракционной отгонкой до тех пор, пока температура реакционной смеси не превысит 150^oС. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование остатка с гидратированной окисью теллура осуществляют в течение 5 25 ч.