СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНОЙ КОМПОЗИЦИИ BaPuO ДЛЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ Российский патент 2001 года по МПК G21C3/62 C01G56/00 

Изобретение относится к технологии изготовления топлива для реакторов, работающих на быстрых, тепловых и промежуточных нейтронах.

Известен способ приготовления чистого BaPuO₃ (не содержащего непрореагировавший диоксид плутония PuO₂) по реакции PuO₂ с оксидом бария BaO при мольных отношениях от 1:2 до 1:3 при температуре 1200^oC в среде водорода или аргона [1, 2]. Избыток BaO в продукте удаляют экстракцией. Недостатками способа являются:
топливо BaPuO₃, получаемое по такой технологии, не растворяется в азотной кислоте; необходимо введение фтористо-водородной кислоты, что требует применения дорогостоящего оборудования из специальных сплавов, усложняет процесс экстракции в штатной технологической схеме переработки бракованных изделий и облученного топлива и ухудшает экологическую обстановку из-за загрязнения окружающей среды фтором;
механическое смешение порошков PuO₂ и BaO для образования соединения BaPuO₃ не позволяет добиться высокой степени равномерности распределения компонентов по всему объему соединения;
использование избыточного BaO (в 2-3 раза больше стехиометрического количества), что экономически невыгодно и, кроме того, требует введения дополнительной операции экстракции для удаления BaO;
достаточно высокая температура проведения процесса для образования соединения BaPuO₃ (1200^oC); порошок, полученный при такой температуре, имеет спекшиеся агломераты; изготовленные из такого порошка таблетки будут иметь дефекты (сколы, трещины, отслои по торцам и др.) и очень низкую плотность;
проведение операции термической обработки смеси порошков в среде аргона или водорода, что усложняет и удорожает процесс.

Наиболее близким техническим решением является способ получения топливной композиции BaPuO₃ по реакции BaO (или BaCO₃) с PuO₂ при их мольном отношении 1:1 в течение от 1 до 3 часов при температуре от 1500 до 1650^oC [2,3]. В результате образуется продукт BaPuO₃, загрязненный непрореагировавшим PuO₂. Недостатками данного способа являются:
топливо BaPuO₃, получаемое по такой технологии, не растворяется в азотной кислоте; необходимо введение фтористо-водородной кислоты, что требует применения дорогостоящего оборудования из специальных сплавов, усложняет процесс экстракции в штатной технологической схеме переработки бракованных изделий и облученного топлива и ухудшает экологическую обстановку из-за загрязнения окружающей среды фтором;
механическое смешение порошков PuO₂ и BaO для образования соединения BaPuO₃ не позволяет добиться высокой степени равномерности распределения компонентов по всему объему соединения;
высокая температура проведения процесса для образования соединения BaPuO₃ (1500-1650^oC); для достижения такой температуры на воздухе требуются особые очень дорогостоящие печи; из порошка, полученного при такой температуре, невозможно изготовить качественные топливные таблетки (порошок содержит спекшиеся конгломераты и не прессуется), а использование порошкообразного BaPuO₃ в качестве топлива для снаряжения твэлов нецелесообразно;
реакция не проходит полностью, в связи с чем образовавшееся соединение BaPuO₃ содержит непрореагировавший PuO₂;
теплопроводность смеси BaPuO₃+PuO₂ хуже, чем чистого BaPuO₃.

Перед авторами стояла задача создать способ, позволяющий:
улучшить растворимость топлива, добиться его растворимости в азотной кислоте без применения фтористо-водородной кислоты и тем самым - улучшить экологическую обстановку путем исключения фторсодержащих отходов и сократить количество операций переработки бракованных изделий и облученного топлива;
разработать технологию изготовления топливной композиции со свойствами, позволяющими изготавливать топливные таблетки, пригодные для выжигания плутония в реакторах;
повысить равномерность распределения компонентов в соединении, увеличить его теплопроводность, и тем самым - повысить безопасность реакторов;
добиться технологичности операций изготовления композиции: снизить температуру проведения процесса для образования соединения BaPuO₃; создать условия для полноты протекания реакции образования соединения BaPuO₃ (активизировать процесс); применять стандартное оборудование, изготовленное из обычной нержавстали.

Для достижения указанного технического результата авторами предложен способ получения топливной композиции BaPuO₃ следующим образом. Соединения: диоксид плутония PuO₂ (или нитрат плутония Pu(NO₃)₄, или карбонат плутония Pu(CO₃)₂, или другое растворимое соединение плутония) и оксид бария BaO (или гидроксид бария Ba(OH)₂, или карбонат бария BaCO₃) - в мольном соотношении 1: 1 (в пересчете на PuO₂ и BaO) растворяют в азотной кислоте; соосаждают смесь раствором аммиака, или щелочи, или карбоната аммония; отфильтровывают полученный осадок, который затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 1000 до 1100^oC. Полученный с оптимальными свойствами порошок BaPuO₃ смешивают с пластификатором, брикетируют и спекают в вакууме или инертной среде при температуре от 1400 до 2000^oC.

Применение соосаждения и последующего прокаливания осадка при указанных температурах приводит к получению вещества, которое растворяется в азотной кислоте без добавления фтористых соединений, что делает производство более безопасным с точки зрения экологии и позволяет сократить количество операций, касающихся химического связывания и отделения фтора перед экстракционными процессами переработки брака и облученного топлива. Кроме того, технологические процессы можно проводить с применением стандартного оборудования из нержавеющей стали.

Предлагаемое изобретение позволяет получить соединение с равномерно распределенными компонентами за счет смешения последних в растворе. Это приводит к увеличению теплопроводности вещества и к исключению локальных перегревов в процессе облучения.

Благодаря уменьшению температуры прокаливания порошок получается однородный, без спекшихся конгломератов, пластичный, с хорошими технологическими свойствами, позволяющими изготавливать качественные топливные таблетки.

Осуществимость способа подтверждается фиг. 1 - 2. На фиг. 1 представлены дифрактограммы соединений, образующихся при различных температурах прокаливания. Показано, что соединение BaPuO₃ образуется при температуре 1000^oC. На фиг. 2 представлена фотография морфологической структуры порошка BaPuO₃.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят навески веществ, содержащих плутоний и барий, в расчете на достижение мольного соотношения PuO₂:BaO = 1: 1. Навески растворяют в растворе азотной кислоты при нагревании так, чтобы остаточная кислотность составила ≈0,5М по HNO₃. Плутоний необходимо стабилизировать в состояние Pu⁴⁺ обработкой перекисью водорода. Затем при температуре 50±2^oC и постоянном перемешивании проводят совместное осаждение компонентов плутония и бария методом одновременного сливания в буфер двух растворов: раствора смеси нитратов плутония и бария и раствора осадителя (NaOH, NH₄OH и др.). Полученный осадок отделяют путем фильтрации с помощью вакуумного фильтра, при этом промывают на фильтре небольшим объемом раствора аммиака. Прокаливание осадка проводят на воздухе в муфельной печи при температуре от 1000 до 1100^oC. Измерение температуры производят с помощью термопары, установленной в слое порошка. Полученный порошок BaPuO₃ смешивают с пластификатором и прессуют в брикеты (таблетки) при удельном давлении прессования 4 т/см². Таблетки спекают в течение 2 часов в вакууме при температуре от 1400 до 2000^oC (для достижения требуемой плотности). Готовые таблетки хранят в инертной атмосфере, чтобы предотвратить от взаимодействия с кислородом или углекислым газом. Готовые таблетки используют в качестве топлива для снаряжения твэлов.

Ниже приведен пример реализации способа получения топливной композиции.

ПРИМЕР
Получение соединений PuO₂ с BaO
Технологическая схема получения соединений PuO₂ с BaO состояла из следующих операций:
приготовление азотнокислого раствора смеси нитратов плутония и бария в выбранном соотношении с остаточной кислотностью ~0,5М по HNO₃; плутоний при этом стабилизирован в состоянии Pu⁴⁺ обработкой перекисью водорода;
одновременное сливание раствора нитратов плутония и бария и раствора щелочи (NaOH) в буфер при температуре 50±2^oC и постоянном перемешивании;
отстаивание пульпы и фильтрация осадка гидроксидов через бумажный фильтр с помощью вакуума;
промывка осадка на фильтре от ионов натрия раствором аммиака;
разделение осадка на четыре порции и прокаливание на воздухе в течение трех часов при температурах:
1 - 750^oC,
2 - 900^oC,
3 - 1000^oC,
4 - 1100^oC.

В результате проведенной работы получены четыре партии продуктов, свойства которых были исследованы.

Состав полученных соединений
Фазовый состав полученных соединений определяли рентгеновским способом с использованием аппарата ДРОН-2. В результате исследований было установлено:
соединение, полученное при температуре 750^oC, состоит из двух фаз: из PuO₂ и BaCO₃ (фиг. 1а);
соединение, полученное при температуре 900^oC, содержит фазы PuO₂, BaCO₃, кроме того, очень незначительное количество ("следы") BaPuO₃ (фиг. 1б);
соединение, полученное при температуре 1000^oC, содержит фазу BaPuO₃ и "следы" BaCO₃ (фиг. 1в). Соединение BaPuO₃ было проиндифицировано в индексах простой кубической решетки и по линиям (420) и (332) определен ее параметр a, равный 4,35±0,005 ;
соединение, полученное при температуре 1100^oC, по фазовому составу не отличается от соединения, полученного при температуре 1000^oC.

Рентгеновским анализом показано наличие фазы BaCO₃ вместо BaO. Это можно объяснить следующим. Соединение BaO химически очень активно, и при взаимодействии с воздухом оно поглощает углекислый газ, вследствие чего на поверхности порошка образуется BaCO₃.

Таким образом, в данном случае процесс образования химического соединения BaPuO₃ происходит при прокаливании гидроксидов плутония и бария на воздухе при температуре 1000^oC.

Исследование морфологии порошков
Методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) изучалась морфология порошков, полученных при различных температурах прокаливания. На фиг. 2 представлена фотография порошка, прокаленного при температуре 1000^oC. Агрегаты частиц порошка имеют размеры до 10-80 мкм. В свою очередь, образованные агрегаты состоят из отдельных гранул размером 0,5-1 мкм. Для сравнения следует отметить, что частицы порошка (PuO₂+BaCO₃), полученного при температуре 750^oC, практически все состоят из отдельных гранул размером 0,5-1 мкм. С увеличением температуры до 1100^oC и выше агрегаты в порошке укрупняются и подспекаются, порошок становится более грубым и непластичным. Разумеется, при температурах 1200, 1500-1600^oC получатся спекшиеся куски, из которых невозможно будет изготовить топливные таблетки.

Насыпная плотность порошков, полученных при температурах прокаливания 750, 900, 1000 и 1100^oC, соответственно составила 2,3; 2,0; 1,8 и 1,6 г/см³.

Исследование процесса переработки порошков
Были проведены исследования по растворению порошков, полученных при разных температурах прокаливания, в растворе азотной кислоты без добавления HF. Порции порошков загружали в 3М-ный раствор HNO₃ и проводили растворение при соотношении "твердое : жидкое" = 1 : 10, температуре ≥100^oC при постоянном перемешивании пульпы. В результате экспериментов было установлено: порошки PuO₂ + BaCO₃ и PuO₂ + BaCO₃ + "следы" BaPuO₃, полученные соответственно при температурах прокаливания 750 и 900^oC, не растворяются в 3М-ном растворе HNO₃ даже в течение нескольких суток. В процессе растворения в раствор перешли BaCO₃ и "следы" BaPuO₃. Порошок BaPuO₃, полученный при температуре прокаливания 1000^oC, растворился полностью в течение 1 часа. Это особенно важно для процессов переработки облученного ядерного топлива.

Изготовление топливных таблеток (брикетов)
Из порошка BaPuO₃, полученного при температуре 1000^oC, при удельном давлении прессования 4 т/см² спрессовали таблетки, которые затем спекали в течение 2 часов в вакууме при температуре 1400^oC. Таблетки не имели дефектов и соответствовали требованиям, предъявляемым к топливу. Плотность спеченных таблеток 6,1-6,3 г/см³. Изготовленные таблетки полностью растворялись 3М-ном растворе HNO₃ в течение 6 часов. Таблетки сохраняли свой состав на воздухе в течение 7-10 суток, после чего происходило поверхностное насыщение углекислым газом, и таблетки изменяли геометрические размеры. Таким образом, хранить таблетки топливной композиции BaPuO₃ необходимо в инертной атмосфере.

Изменение коэффициента теплопроводности ( λ ) топливных таблеток из BaPuO₃ при температурах 100-600^oC составило от 10 до 6 Вт/м•град., тогда как λ PuO₂ при этих температурах составляет от 3 до 2 Вт/м•град. [4]. Увеличение значения λ топлива повысит безопасность реакторов за счет снижения температуры в центре твэлов.

Использование изобретения позволит:
Использовать соединение BaPuO₃ в виде спеченных таблеток в качестве топлива для выжигания плутония в реакторе.

Растворять бракованное или облученное топливо в азотной кислоте без добавления фторсодержащих реагентов.

Улучшить свойства топлива повышением равномерности распределения компонентов и повышением теплопроводности.

Улучшить экологическую обстановку.

Повысить безопасность реакторов.

Источники информации
1. Keller C. Nukleonik, 4, 271 (1962). (In Gennan; for an English translation see HW-TR-51, translated by HJ/Pessl.)
2. Плутоний. Справочник под ред. О. Вика, т.1.- М.: Атомиздат, 1971 г., с. 37-38.

3. Russel L. E. . Harrison J.D.L., Brett N.H. J. Nucl. Mater., 2, 310 (1960).

4 В.С. Чиркин. Теплофизические свойства материалов ядерной техники.- М.: Атомиздат, 1969 г.

Использование: может быть использовано при изготовлении топлива для реакторов, работающих на быстрых, тепловых и промежуточных нейтронах, для улучшения свойств топлива, улучшения экологической обстановки, повышения безопасности реактора. Сущность изобретения: диоксид плутония РuО₂ (или нитрат плутония Pu(NO₃)₄, или карбонат плутония Рu(СО₃)₂, или другое растворимое соединение плутония) и оксид бария ВаО (или гидроксид бария Ba(OH)₂, или карбонат бария ВаСО₃) - в мольном соотношении 1:1 (в пересчете на PuO₂ и ВаО) растворяют в азотной кислоте, соосаждают смесь раствором аммиака, или щелочи, или карбоната аммония, отфильтровывают полученный осадок, который затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре 1000 - 1100^oС. Полученный порошок ВаРuО₃ брикетируют и спекают в вакууме при температуре 1400 - 2000^oС. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения топливной композиции ВаРuО₃ для ядерных реакторов, заключающийся в приготовлении смеси барий- и плутонийсодержащих веществ в мольном соотношении 1: 1 в пересчете на ВаО и РuО₂, термической обработке смеси на воздухе в течение 1-3 ч, отличающийся тем, что смесь готовят путем приготовления азотнокислого раствора, содержащего плутоний и барий, соосаждения щелочью, или аммиаком, или карбонатом аммония, а термическую обработку порошка проводят на воздухе при температуре 1000 - 1100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве барийсодержащих веществ используют ВаО, или Ва(ОН)₂, или ВаСО₃, а в качестве плутонийсодержащих веществ - РuО₂, или Рu(NО₃)₄, или Рu(СО₃)₂, или другое растворимое соединение плутония. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что порошок после термической обработки брикетируют и спекают в вакууме при температуре 1400 - 2000^oС.