СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2001 года по МПК C07C7/13 

Изобретение относится к газоперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для разделения углеводородов нормального и изостроения, а именно для отделения н-бутана от изобутана, например, при переработке бутановой фракции.

Известен способ ректификационного разделения смеси углеводородов, содержащих в том числе н-бутан и изобутан, например пропан-бутановой фракции, на углеводороды нормального и изостроения (И.А. Александров. Ректификационные и абсорбционные аппараты. М.: Химия, 1978 г., с. 108,109). Головным продуктом ректификационной колонны является пропановая фракция, верхним боковым погоном - изобутановая фракция, нижним - фракция нормального бутана.

Однако осуществить четкое разделение н-бутана и изобутана методами ректификации сложно вследствие близости температур кипения этих углеводородов (соответственно -0,5^oC и -11,7^oC). Это обусловливает невысокую чистоту получаемых продуктов н-бутана и изобутана.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому результату к заявляемому является способ разделения бутан-бутиленовой фракции, заключающийся в селективной адсорбции углеводородов нормального строения, в том числе н-бутана, на синтетических цеолитах типа CaA с последующей десорбцией адсорбированных углеводородов н-пентаном (авт. св. СССР N 395350, МПК С 07 С 7/12, опубл. 28.08.1973, бюл. N 35 (прототип)).

Разделение жидких и газообразных смесей углеводородов с помощью синтетических цеолитов основано на особенностях кристаллического строения последних, т. е. на строго определенном монодисперсном размере наружных пор (входных окон) макрокристаллов в сочетании с наличием довольно значительных внутренних полостей, соединенных каналами с наружными порами. При этом размеры пор цеолита соизмеримы с размерами молекул большинства органических веществ. При проникании смеси веществ через слой цеолита молекулы с размером, меньшим диаметра пор, проходят внутрь полостей и задерживаются там за счет адсорбционных сил, в то время как молекулы больших размеров отсеиваются, т.е. проходят слой цеолита, не задерживаясь в его порах. Размер наружных пор цеолита CaA составляет 5 ангстрем (Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976 г., с. 112). Критический диаметр молекул н-бутана и изобутана составляет соответственно 4,9 и 5,6 ангстрем, т.е. размер молекул изобутана больше размера наружных пор цеолита CaA, на этом и основано разделение смеси углеводородов нормального и изостроения на цеолите CaA.

Известный способ осуществляют следующим образом. Исходную смесь углеводородов - бутан-бутиленовую фракцию, содержащую в т.ч. н-бутан и изобутан, подают в адсорбер, представляющий собой термостатированный цилиндрический аппарат, заполненный предварительно активированным цеолитом марки CaA. Активацию цеолита проводят в токе азота при 300-350^oC до содержания влаги в азоте 0,037 г/м³. Бутан-бутиленовую фракцию подают в адсорбер со скоростью 50 ч^-1. По окончании процесса адсорбции адсорбер продувают азотом для удаления из свободного пространства системы рафината - углеводородов изостроения, в том числе изобутана. Десорбцию поглощенных углеводородов нормального строения, в том числе н-бутана, осуществляют н-пентаном. Регенерацию проводят после 30-35 циклов адсорбции-десорбции при падении динамической активности цеолита на 50% путем продувки азотом, подаваемым со скоростью 60 ч^-1 в течение 6 ч при 300-350^oC. Полученный десорбат (углеводороды нормального строения) фракционируют, выделенный н-пентан используют повторно. В получаемом десорбате углеводороды изостроения отсутствуют. Однако в получаемой снизу адсорбера фракции изомеров присутствует до 4,2% н-бутана.

Недостатками известного способа являются невысокая чистота получаемых целевых продуктов, в частности фракции изобутана, сложность разделения углеводорода для десорбции (н-пентана) и десорбата (н-бутана), быстрое падение динамической активности цеолита (через 30-35 циклов адсорбции-десорбции - на 50%) и необходимость его периодической регенерации.

Заявляемый способ решает задачу повышения эффективности процесса разделения углеводородов нормального и изостроения.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе разделения бутановой фракции путем адсорбции на синтетических цеолитах типа CaA углеводородов нормального строения с их последующей десорбцией углеводородом за счет того, что в качестве цеолита CaA используют цеолит с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас. %, а в качестве углеводорода для десорбции - метановую фракцию с температурой 180- 250^oC.

Технический результат, получаемый за счет применения цеолита CaA с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас.% состоит в повышении адсорбционной емкости цеолита по отношению к н-бутану, а следовательно, и чистоты получаемых н-бутана и изобутана.

Технический результат, получаемый за счет использования в качестве углеводорода для десорбции метановой фракции с температурой 180-250^oC, состоит в упрощении разделения углеводорода для десорбции (газа десорбции) и десорбата (н-бутана), а также в исключении необходимости периодической регенерации цеолита вследствие совмещения процессов десорбции н-бутана и регенерации цеолита.

Источники патентной и научно-технической информации, содержащие сведения о разделении бутановой фракции или смеси углеводородов, содержащих в т.ч. н-бутан и изобутан, на углеводороды нормального и изостроения, в т.ч. на н-бутан и изобутан, на цеолите марки CaA с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас.%, а также о процессе десорбции адсорбированных углеводородов нормального строения с помощью метановой фракции при проведении патентно-информационных исследований не выявлены. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "изобретательский уровень".

Авторами экспериментально установлена эффективность разделения н-бутана и изобутана на цеолите марки CaA с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас. %. Цеолит CaA получают реакцией ионного обмена из цеолита NaA. Содержание окиси кальция в цеолите является косвенным показателем степени обмена ионов натрия на ионы кальция. Размер иона, входящего в состав цеолита, влияет на размер наружных пор (входных окон) цеолита. Ион, расположенный вблизи входного окна, блокирует вход молекул. При ионном обмене, в котором два иона натрия замещаются одним ионом кальция, входное окно расширяется. Чем выше степень обмена ионов натрия на ионы кальция, тем выше адсорбционная емкость цеолита по н-бутану.

Авторами также установлена эффективность проведения процесса десорбции н-бутана метановой фракцией с температурой 180-250^oC. Применение метановой фракции обеспечивает не только качественную десорбцию поглощенного н-бутана, но и простоту последующего разделения десорбата (н-бутана) и газа десорбции (метановой фракции) в связи со значительной разницей температур кипения и конденсации. Осуществление десорбции при температуре 180-250^oC позволяет исключить необходимость периодической регенерации цеолита.

Способ осуществляют следующим образом. Для повышения адсорбционной емкости цеолита его первоначально активируют в токе инертного газа с целью удаления остаточной влаги при температуре 250 - 300^oC. Бутановую фракцию или смесь углеводородов, содержащую н-бутан и изобутан, например бутан технический, при значительном содержании в них пропана и углеводородов C5+ подвергают предварительной депентанизации и депропанизации с целью обогащения бутанами. Обогащенную бутановую фракцию со скоростью не выше 0,0027 м/с направляют в адсорбер, заполненный предварительно активированным цеолитом марки CaA с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас.%. Температура проведения процесса адсорбции - 20-30^oC, продолжительность адсорбции, десорбции и охлаждения определяют исходя из объема цеолита, его адсорбционной емкости и соотношения продолжительности процесса адсорбции-десорбции и охлаждения 1,4-1,5: 1:0.5 соответственно. Снизу адсорбера выводят фракцию изобутана. На выходе адсорберов ведут постоянный контроль состава выходящего газа. При "проскоке" н-бутана процесс адсорбции прекращают. Адсорбат, представляющий собой углеводороды нормального строения, в основном н-бутан, десорбируют. Процесс десорбции осуществляют путем продувки метановой фракцией при температуре 180-250^oC. По окончании десорбции н-бутана, в процессе которой одновременно происходит регенерация цеолита, последний охлаждают азотом техническим и начинают процесс адсорбции.

Газы десорбции, содержащие н-бутан, подвергают разделению конденсацией. Температуру конденсации н-бутана устанавливают в зависимости от давления, при котором проводили процесс десорбции. Выделенный н-бутан подают в емкость товарной продукции. Изобутан также подают в товарный парк. Газ десорбции (метановую фракцию) можно использовать повторно или направлять в качестве топливного газа для удовлетворения нужд производства.

Проводили лабораторные исследования процесса разделения бутановой фракции на лабораторной установке, состоящей из контейнера со смесью бутанов, экспанзера, колонки с цеолитом, расходомера и хроматографа. Исследование процесса разделения бутановой фракции на н-бутан и изобутан проводили на трех партиях цеолита CaA-У (улучшенный) Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов, отвечающего требованиям ТУ 2163-004-0576657-97, с содержанием окиси кальция 10,5 мас.%, 11,0 мас.% и 11,32 мас. %. В колонку насыпали 400 г цеолита, предварительно активированного путем продувки гелием при температуре 300^oC. В контейнер набирали бутановую фракцию следующего состава, об.%: пропан - 29,3, н-бутан - 44,4, изобутан - 23,8, н-пентан - 2,5. Бутановая фракция, проходя экспанзер, поступала через расходомер в колонку с цеолитом и далее в хроматограф для определения компонентного состава выходящего газа Скорость подачи бутановой фракции регулировали вентилем на выходе из контейнера и по показаниям расходомера определяли расход газа, Процесс адсорбции вели при скорости подачи бутановой фракции 0,0027 м/с и температуре 20-30^oC, причем как до полного насыщения цеолита, так и до момента "проскока" н-бутана Десорбцию адсорбированного н-бутана производили метановой фракцией при температуре 180-250^oC.

В результате лабораторных исследований было определено, что молекулы пропана заполняют поры цеолита в первую очередь, затем вытесняются молекулами н-бутана, т.к. н-углеводород с большей молекулярной массой постепенно вытесняет углеводород с меньшей молекулярной массой. В выходящем из адсорбера газе н-бутан сначала отсутствует, что говорит о полной его сорбции, затем наступает "проскок" и возрастание концентрации до исходной. При проведении адсорбции до момента "проскока" определяли чистоту полученных фракций углеводородов нормального и изостроения. Результаты приведены в таблице 1.

Требованиям по чистоте получаемых фракций н-бутана и изобутана марки "А" согласно соответствующим техническим условиям соответствуют цеолиты с содержанием окиси кальция 11,0 мас.% и 11,32 мас.%.

В таблице 2 приведены показатели эффективности десорбции н-бутана метановой фракцией с различной температурой.

Как видно из таблицы, адсорбционная емкость цеолита восстанавливается полностью при температуре 180^oC и выше. Снижение температуры десорбции ниже 180^oC влечет за собой снижение адсорбционной емкости цеолита, повышение температуры десорбции выше 250^oC нецелесообразно вследствие необоснованного увеличения энергетических затрат. После проведения 300 циклов адсорбции-десорбции динамическая адсорбционная емкость цеолита не изменилась. Замена цеолита требовалась только по причине его механического разрушения.

Разделение газа десорбции (метановой фракции) и десорбата (н-бутанов) производили путем охлаждения смеси до -0,5^oC (при давлении 0,1 мПа) и конденсации н-бутана. Метановую фракцию использовали повторно.

На чертеже приведена схема пилотной установки адсорбционного разделения бутановой фракции на цеолитах CaA на Оренбургском гелиевом заводе (ОГЗ), на которой согласно разработанному регламенту намечается проведение испытаний заявляемого способа В адсорберы 1,2,3,4, каждый из которых представляет собой цилиндрический аппарат вертикального типа диаметром 143 мм, загружен предварительно активированный в токе инертного газа при температуре 300^oC цеолит марки CaA-У. полученный на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов из базовых цеолитов NaA реакцией обмена ионов Na+ на CA++ (содержание окиси кальция не ниже 11,0 мас.%). Бутановую фракцию с содержанием бутана не менее 60%, предварительно подвергаемую депентанизации и депропанизации в ректификационных колоннах, охлажденную в аппарате воздушного охлаждения 560 ВХ01 (не показаны), предполагается направлять первоначально в сепаратор 5. представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат с отбойным устройством, где будет происходить отделение капельной жидкости. Из сепаратора 5 бутановая фракция направляется во входную линию 6 адсорберов 1 и 3; жидкость, отделенная от газа, из нижней части сепаратора сбрасывается в дренажную емкость (не показана). Из входной линии 6 бутановая фракция поступает параллельно в адсорберы 1 и 3, проходит сверху вниз и далее поступает в адсорберы 2 и 4. В адсорберах происходит разделение бутановой фракции на н-бутан и изобутан за счет адсорбции н-бутана на цеолите CaA. Скорость подачи бутановой фракции не превышает 0,0027 м/с. В адсорберах замеряются следующие параметры: расход бутановой фракции, температура, давление. Окончание процесса адсорбции регистрируется по моменту "проскока" н-бутана. Адсорберы переключают на десорбцию. В качестве газа десорбции используют метановую фракцию, поступающую с отделения 530 ОГЗ с температурой 180 - 250^oС. Метановую фракцию подают в адсорберы снизу вверх. После осуществления процесса десорбции цеолит охлаждают продувочным газом - техническим азотом. Специального проведения регенерации цеолита не требуется вследствие совмещения процессов десорбции н-бутана и регенерации. Разделение газа десорбции и десорбата проводится путем охлаждения в водяном холодильнике (не показан) до температуры конденсации н-бутана. Поучаемые на установке продукты будут соответствовать требованиям технических условий:
фракция н-бутана марки "А" (ТУ 38.101497-79),
фракция изобутана марки "А"(ТУ 38.101492-79).

По сравнению с прототипом применение предлагаемого изобретения позволит повысить эффективность процесса разделения бутановой фракции или другой смеси углеводородов, содержащей н-бутан и изобутан, на углеводороды нормального и изостроения за счет получения целевых продуктов высокой чистоты, исключения необходимости специального проведения процесса регенерации, упрощения разделения газа десорбции и десорбата, сохранения динамической активности цеолита в течение всего периода его эксплуатации.

Изобретение относится к газоперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для разделения углеводородов нормального и изостроения. Сущность: бутановую фракцию разделяют путем адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА углеводородов нормального строения с их последующей десорбцией углеводородом. В качестве цеолита СаА используют цеолит с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас.%, а в качестве углеводорода для десорбции - метановую фракцию с температурой 180-250^oС. Технический результат состоит в повышении чистоты получаемых н-бутана и изобутана, а также в исключении необходимости периодической регенерации цеолита вследствие совмещения процессов десорбции н-бутана и регенерации цеолита. 1 ил., 2 табл.

Способ разделения бутановой фракции селективной адсорбцией на синтетических цеолитах типа СаА углеводородов нормального строения с их последующей десорбцией углеводородом, отличающийся тем, что в качестве цеолита СаА используют цеолит с содержанием окиси кальция не менее 11,0 мас.%, а в качестве газа десорбции - метановую фракцию с температурой 180-250^oС.