СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОПЕЛЛЕНТОВ Российский патент 1998 года по МПК C09K3/30 

Изобретение относится к технологии получения экологически чистых углеводородных газов - пропеллентов и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в бытовой химии, медицине и парфюмерии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения углеводородных пропеллентов, описанный в статье "Современное состояние и перспективы использования углеводородных пропеллентов в капиталистических странах" (обзорная информация, серия: "Химическая промышленность за рубежом", вып. 1, с. 20 - 43).

Сущность способа заключается в том, что в качестве сырья используют газы газоперерабатывающих, нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических предприятий (газы фракционирования, крекинга, риформинга, продукты изомеризации). Из исходного газа выделяют фракцию сжиженных углеводородов от пропана до пентана, являющуюся сырьем для получения углеводородных пропеллентов. После деэтанизации углеводородную смесь подвергают низкотемпературному фракционированию с целью выделения пропана, н-бутана, изобутана. Полученные компоненты тщательно очищают от следов катализатора, непредельных и сернистых соединений. Например, пропановую фракцию после обработки кислотой промывают щелочным раствором, чтобы избавиться от следов кислоты, затем подвергают ступенчатой ректификации для удаления оставшихся пахучих веществ и осушке для обезвоживания. Затем очищенные и осушенные углеводороды смешивают для приготовления смесей с заданным давлением насыщенного пара.

Недостатками данного способа являются:
высокие эксплуатационные затраты;
получаемые пропелленты имеют легкий специфический запах;
в процессе производства образуются кислые и щелочные отходы.

Задача предлагаемого способа заключается в создании экологически чистой технологии получения углеводородных пропеллентов, которая позволит получить продукцию высокого качества с низким содержанием сернистых соединений, расширить ассортимент используемого сырья и снизить эксплуатационные затраты на проведение процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения углеводородных пропеллентов, включающем ректификацию углеводородного сырья, очистку, дезодорацию и осушку, в процессе ректификации выделяют смесь углеводородов заданного композиционного состава с избыточным давлением насыщенных паров, соответствующим избыточному давлению насыщенных паров углеводородных пропеллентов, и подвергают ее предварительной очистке и дезодорации на активированном угле, а осушку осуществляют на синтетических цеолитах.

Кроме того, после предварительной очистки и дезодорации осуществляют осушку углеводородного сырья, очистку и дезодорацию на синтетических цеолитах с последующей регенерацией цеолитов.

Причем осушку, очистку и дезодорацию осуществляют путем пропускания смеси углеводородов через размещенные последовательно слои цеолитов NaA, CaA и NaX. При этом регенерацию цеолитов осуществляют азотом или осушенным и очищенным углеводородным газом.

Отличительными от наиболее близкого аналога признаками являются:
выделение в процессе ректификации смеси углеводородов заданного композиционного состава с избыточным давлением насыщенных паров, соответствующим избыточному давлению насыщенных паров углеводородных пропеллентов;
предварительная очистка смеси выделенных после ректификации углеводородов на активированном угле;
осушка на синтетических цеолитах;
проведение после предварительной очистки и дезодорации осушки, очистки и дезодорации на синтетических цеолитах с последующей регенерацией цеолитов;
осуществление осушки, очистки и дезодорации путем пропускания смеси углеводородов через размещенные последовательно слои цеолитов NaA, CaA и NaX;
использование в качестве газа регенерации азота или осушенного и очищенного углеводородного газа.

В результате ректификации углеводородного сырья сначала отделяются легкие углеводороды, а более тяжелые углеводороды C_3+b направляются на дальнейшую ректификацию, где при заданном режиме получают углеводороды не в виде индивидуальных продуктов, а в виде смеси углеводородов с избыточным давлением насыщенных паров, соответствующим избыточному давлению насыщенных паров углеводородных пропеллентов.

Таким образом, в качестве исходного сырья для получения углеводородных пропеллентов можно использовать любую углеводородную смесь, содержащую C_3+b, например ШФЛУ.

Предварительная очистка и дезодорация выделенной после ректификации смеси углеводородов на активированном угле позволяет предотвратить быструю дезактивацию и продлить срок службы синтетических цеолитов, а также улучшить качество получаемого продукта за счет поглощения активированным углем смолистых веществ, легких сернистых соединений, RSR, COS, и непредельных углеводородов.

Глубокая осушка и тонкая очистка углеводородной смеси осуществляется путем пропускания последней через слои цеолитов NaA, CaA и NaX. При этом первым по ходу движения углеводородной смеси находится слой цеолита NaA, далее - слой цеолита CaA и слой цеолита NaX. На цеолите NaA достигается глубокая осушка углеводородной смеси, цеолит CaA поглощает легкие сернистые соединения, такие как сероводород, метилмеркаптан и этилмеркаптан, а на цеолите NaX удаляются все меркаптаны и сульфиды. Причем соотношение слоев рассчитывается в каждом отдельном случае в зависимости от состава и требования готового продукта, чтобы максимально использовать емкость каждого слоя сорбента по извлекаемому компоненту. Использование именно такой комбинации слоев NaA, CaA и NaX позволяет проявиться новому качеству комбинированного слоя - максимально ограничить адсорбцию углеводородов C_3+B, а это приводит к увеличению динамической емкости цеолитов по извлекаемому компоненту, повышению степени селективности очистки углеводородной смеси, увеличению срока службы цеолитов.

Использование в качестве газа регенерации технического азота или очищенного и осушенного углеводородного газа снижает эксплуатационные затраты, т. к. газ регенерации, необходимый для технологических продувок оборудования и термогазовой регенерации цеолитов, готовится непосредственно на установке получения пропеллентов.

Предлагаемый способ осуществляется на установке, технологическая схема которой приводится на чертеже.

Из сжиженных газов на ректификационной установке, включающей тепломассообменный аппарат (1) и узел получения композиции пропеллентов (2), получают пропан-бутан-изобутановую смесь заданного композиционного состава с избыточным давлением насыщенных паров, соответствующим избыточному давлению насыщенных паров углеводородных пропеллентов.

Полученную смесь подают в попеременно работающие угольные адсорберы (3, 4), заполненные активированным углем. Пройдя слой активированного угля снизу вверх, смесь очищается от непредельных соединений, асфальтосмолистых соединений и частично от сернистых соединений. Из угольных адсорберов (3, 4) углеводородную смесь подают через фильтр (5) снизу вверх в адсорберы (6, 7, 8), послойно заполненные синтетическими цеолитами марок NaA, CaA, NaX. Такое сочетание слоев цеолитов обеспечивает глубокую осушку, тонкую очистку от сернистых соединений и дезодорацию углеводородной смеси. Очищенная и осушенная углеводородная смесь с массовым содержанием сернистых соединений 0,00001% покидает адсорберы (6, 7, 8) и выводится через фильтры (9, 10) в виде готового продукта (11). Регенерацию активированного угля в адсорберах (3, 4) ведут известным способом, например водяным паром. Регенерацию цеолитов в адсорберах (6, 7, 8) осуществляют газом, прошедшим узел подготовки (12). В качестве газа регенерации и охлаждения используют технический азот или осушенный и очищенный углеводородный газ. Адсорберы (6, 7, 8) работают таким образом, что на стадии адсорбции, регенерации и охлаждения находится по одному аппарату.

Полученные углеводородные пропелленты по своим физико-химическим показателям соответствуют требованиям ТУ 39-892-93:
Избыточное давление насыщенных паров, МПа - 0,33 - 0,4
Массовая доля компонентов, %:
Этан, не более - 0,5
Сумма пропана, бутана, изобутана, не менее - 99,0
Пентаны, не более - 0,5
Непредельные углеводороды, не более - 0,02
Сернистые соединения, не более - 0,0005
Нелетучие вещества, не более - 0,001
Вода, не более - 0,01.

Пример 1. Для получения углеводородных пропеллентов, необходимых для аэрозольных упаковок продукции фирмы, задают избыточное давление 0,33 - 0,36 МПа и следующий состав, массовая доля компонентов, %:
Пропан, бутан, изобутан, не менее - 99,0
Пентаны, не более - 0,3
Непредельные углеводороды - Отсутствует
Массовая доля сернистых соединений, не более - 0,00001
Массовая доля нелетучих веществ, не более - 0,00002
Массовая доля воды, не более - 0,0002.

Необходимость выбора композиционного состава пропеллентов, а также избыточное давление насыщенных паров обусловлены спецификой приготовления и условий использования большого ассортимента продукции, выпускаемой в аэрозольных упаковках (парфюмерии, косметике, бытовой химии, медицине, лаках, красках и т.д.).

В тепломассообменный аппарат (1) предварительной подготовки сырья направляют углеводородные газы следующего состава (массовое содержание, %): метан - следы; этан 3,70; пропан 33,0; пропилен 0,7; изобутан 16,70; н-бутан 33,60; изопентан 6,50; н-пентан 5,8; содержание воды 0,22 г/м³; сероводорода 0,0044 г/м³; меркаптанов 0,0015 г/м³; асфальтосмолистых веществ 4 мг/100 мл. При температуре верха аппарата на уровне 41 - 42^oC и давлении 2,1 МПа происходит удаление легких компонентов (массовое содержание, %): метан - следы; этан 16,2; пропан 72,5; пропилен 0,7; изобутан 6,2; н-бутан 4,8; ∑ пентаны 0,05 из сырья. Подготовленное таким образом сырье с низа тепломассообменного аппарата (1) поступает в узел получения композиции пропеллентов (2), где при температуре верха 58,8^oC и давлении 0,9 МПа получают углеводородную смесь следующего состава (массовое содержание, %): этан 0,49; пропан - 27,51; пропилен 0,3; изобутан 23,22; н-бутан 47,92; сумма пентанов 0,3; а также воды 0,20 г/м³; сероводорода 0,0040 г/м³; этилмеркаптана 0,001 г/м³; бутилмеркаптана 0,0004 г/м³; асфальтосмолистых 3 мг/100 мл. Избыточное давление насыщенных паров равно 0,35 МПа, что соответствует ТУ 39-92-93 на углеводородный пропеллент.

Полученная углеводородная смесь поступает в один из адсорберов (3, 4), где активированным углем марки АГ-2 полностью удаляются непредельные углеводороды, асфальтосмолистые вещества и частично сернистые соединения.

Далее углеводородная смесь очищается на фильтре (5) от мельчайших частиц активированного угля и направляется в один из адсорберов (6, 7, 8), заполненный синтетическими цеолитами NaA, CaA, NaX. Соотношение слоев CaA : NaX - 2 : 1.

Глубокая осушка и тонкая очистка углеводородной смеси осуществляется по трехадсорберной схеме, каждый из которых работает последовательно в режиме адсорбции, регенерации, охлаждения.

Углеводородную смесь равномерным потоком со скоростью 0,0012 м/с при давлении 0,85 МПа и температуре 45^oC подают в адсорбер (6). В это время адсорбер (7) работает в режиме регенерации, а адсорбер (8) - в режиме охлаждения.

Пройдя последовательно слои синтетических цеолитов NaA, CaA и NaX, углеводородная смесь осушается и очищается до остаточного содержания воды 0,0005 г/м³ и сернистых соединений 0,000053 г/м³ (0,00001 мас.%).

Полученный углеводородный пропеллент очищается от цеолитной пыли на фильтрах (9, 10) и направляется (11) на склад готовой продукции. По своим физико-химическим показателям полученный пропеллент соответствует ТУ 39-892-93.

При увеличении массового содержания сернистых соединений более 0,00001% подачу сырья в адсорбер (6) прекращают и переключают его в режим регенерации. Подачу сырья осуществляют в адсорбер (8), который отрегенерирован и охлажден. Адсорбер (7) переключают на режим охлаждения.

Регенерацию отработанного адсорбента осуществляют подготовленным газом регенерации, нагретым в печи до 320 - 350^oC. Адсорбер (6) отключают от основного потока углеводородной смеси, которую выдавливают холодным газом регенерации в адсорбер (8), переключенный в цикл адсорбции.

При стабилизации температуры на выходе из адсорбера на уровне 300 - 315^oC регенерация завершается. Адсорбер (6) переключается на охлаждение.

Пример 2. Для получения углеводородных пропеллентов, необходимых для аэрозольных упаковок продукции фирмы, задают избыточное давление 0,38 - 0,4 МПа и следующий состав, массовая доля компонентов, %:
Пропан, бутан, изобутан, не менее - 99,21
Пентаны, не более - 0,3
Непредельные углеводороды - Отсутствует
Массовая доля сернистых соединений, не более - 0,00001
Массовая доля нелетучих веществ, не более - 0,00002
Массовая доля воды, не более - 0,0002.

В тепломассообменный аппарат (1) предварительной подготовки сырья направляют углеводородные газы следующего состава (массовое содержание, %): этан 2,30; пропан 36,75; изобутан 12,3; н-бутан 24,1; изопентан 7,15; н-пентан - 8,65; ∑ C_6+B 8,75; содержание воды 0,25 г/м³, сероводорода 0,004 г/м³, меркаптанов 0,0015 г/м³, асфальтосмолистых 5 мг/100 мл. При температуре верха аппарата 40 - 41^oC и давлении 2,1 МПа происходит удаление легких компонентов (массовое содержание, %: этан 30,7; пропан 65,5; изобутан 2,2; н-бутан 1,59; ∑ пентанов 0,01) из сырья. Подготовленное таким образом сырье с низа тепломассообменного аппарата (1) поступает в узел получения композиции пропеллентов (2), где при температуре верха 55,4^oC и давлении 0,9 МПа получают углеводородную смесь заданного состава (массовое содержание, %): этан 0,49; пропан 35,83; изобутан 21,28; н-бутан 42,1; сумма пентанов 0,3, содержание воды 0,2 г/м³; сероводорода 0,0031 г/м³; этилмеркаптана 0,0006 г/м³; бутилмеркаптана 0,0008 г/м³; асфальтосмолистых 3 мг/100 мл. Избыточное давление насыщенных паров углеводородов 0,4 МПа, что соответствует ТУ 39-892-93 на углеводородный пропеллент.

Полученная углеводородная смесь поступает в один из адсорберов (3, 4), где активированным углем марки АГ-2 полностью удаляются асфальтосмолистые вещества и частично сернистые соединения. Далее углеводородная смесь очищается на фильтре (5) и направляется в один из адсорберов (6, 7, 8), заполненный синтетическими цеолитами NaA, CaA, NaX. Соотношение слоев CaA : NaX - 1 : 1. На выходе из адсорбера углеводородный пропеллент содержит: влаги - 0,0005 г/м³, сернистых соединений - 0,000053 г/м³ (0,00001 мас.%).

Скорость подачи углеводородной смеси в адсорбер (6) - 0,0025 м/с при давлении 0,85 МПа и температуре 45^oC. В это же время адсорбер (7) работает в режиме регенерации, а адсорбер (8) - в режиме охлаждения.

Полученный углеводородный пропеллент очищается от цеолитной пыли на фильтрах (9, 10) и направляется (11) на склад готовой продукции. По своим физико-химическим показателям полученный пропеллент соответствует ТУ 39-892-93.

Регенерацию и охлаждение адсорбента осуществляют азотом с остаточным содержанием кислорода, не превышающим 2 об.%. Поток азота вначале проходит адсорбер (8) со свежеотрегенерированным цеолитом и охлаждает его до 50^oC, затем этот азот проходит нагрев в печи до 320 - 350^oC и подается в адсорбер (7) на регенерацию цеолита. При стабилизации температуры на выходе из адсорбера (7) на уровне 300 - 315^oC регенерация завершается и адсорбер переключают на охлаждение.

Таким образом, предлагаемый способ получения углеводородных пропеллентов позволяет:
получить углеводородные пропелленты высокого качества, что обеспечивается тонкой очисткой от сернистых соединений (массовое содержание сернистых соединений в готовом продукте не превышает 0,00001%);
расширить ассортимент сырья, используя углеводородное сырье, содержащее C₂-C₇;
значительно снизить капитальные и эксплуатационные расходы за счет замены аппаратов по получению четырех индивидуальных углеводородов и узла их смешения на два аппарата по получению углеводородной смеси заданного композиционного состава, продления срока службы цеолитов.

Изобретение относится к технологии получения экологически чистых углеводородных газов - пропеллентов. В процессе ректификации углеводородного сырья выделяют смесь углеводородов заданного композиционного состава с избыточным давлением насыщенных паров, соответствующим избыточному давлению насыщенных паров углеводородных пропеллентов. Выделенную углеводородную смесь подвергают предварительной очистке и дезодорации на активированном угле. Затем осуществляют осушку, очистку, дезодорацию на размещенных последовательно слоях цеолитов NaA, CaA, NaX. Регенерацию цеолитов осуществляют азотом или осушенным и очищенным углеводородным газом. Усовершенствованный способ позволит получить продукцию высокого качества, расширить ассортимент используемого сырья и снизить эксплуатационные затраты. 4 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения углеводородных пропеллентов, включающий ректификацию углеводородного сырья, очистку, дезодорацию и осушку, отличающийся тем, что в процессе ректификации выделяют смесь углеводородов заданного композиционного состава с избыточным давлением насыщенных паров, соответствующим избыточному давлению насыщенных паров углеводородных пропеллентов, и подвергают ее предварительной очистке и дезодорации на активированном угле, а осушку осуществляют на синтетических цеолитах. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после предварительной очистки и дезодорации осуществляют осушку углеводородного сырья, очистку и дезодорацию на синтетических цеолитах с последующей регенерацией цеолитов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осушку, очистку и дезодорацию осуществляют путем пропускания смеси углеводородов через размещенные последовательно слои цеолитов NaA, CaA и NaX. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что регенерацию цеолитов осуществляют азотом. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют осушенным и очищенным углеводородным газом.