СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C01B17/775 

Изобретение относится к получению серной кислоты в жидкой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в производстве минеральных удобрений и других промышленных процессах, в частности в нефтехимии, производстве бумаги, синтетического волокна, поверхностно-активных веществ.

Существующая технология сернокислотного производства является недостаточно эффективной, многостадийной и экологически вредной, поскольку отходящие газы этого производства содержат примеси диоксида серы источника "кислотных дождей".

В промышленности применяют два принципиально разных способа получения серной кислоты контактный с использованием гетерогенного катализатора и нитрозный в присутствии оксидов азота. Оба метода осуществляются при атмосферном давлении, протекают в газовой фазе с малой производительностью и вредными выбросами в атмосферу. Усовершенствование этих методов, выполненное в период до 1985 года, не устраняет эти недостатки [1]
Известен способ увеличения эффективности газофазного контактного метода получения серной кислоты, согласно которому весь процесс (от сжигания серы до каталитического окисления получающегося при сжигании диоксида серы) проводят при повышенном давлении 5,5 атмосфер [2] Однако и в этом случае сохраняются многостадийный характер технологии и наличие вредных выбросов в атмосферу.

Существенное увеличение эффективности процесса получения серной кислоты достигнуто способом, согласно которому получение серной кислоты идет в две стадии: сжигание серосодержащего сырья (колчедан, сера) под давлением до 20 атм и последующее окисление образующегося диоксида серы кислородом воздуха в водном растворе в присутствии азотной кислоты, являющейся катализатором реакции при 80-180^oC и 10-80 атм [3]
Недостатком этого способа является то, что в качестве серосодержащего сырья для жидкофазного каталитического окисления используется диоксид серы, получение которого требует предварительного сжигания первичного сырья (колчедан, сера и др.) в высокотемпературной печи (топке) под давлением до 80 атм. Для этого необходимо создание дорогостоящих топочных камер из уникальных коррозионно-стойких материалов, выдерживающих давление до 80 атм при температурах до 2000^oC. Кроме того, двухстадийный характер процесса определяет сложность технологии, требующей изготовление и эксплуатацию аппаратов, приборов КИП и коммуникаций для кислых газов из специальных сталей, работающих в условиях повышенного давления и кислотной коррозии. Не исключается возможность утечки агрессивного диоксида серы в рабочее помещение.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения серной кислоты путем жидкофазного окисления серосодержащего сырья, в качестве которого используют диоксид серы, кислородом воздуха в водном растворе в присутствии азотной кислоты [4] Процесс ведут предпочтительно при 120-180^oC и 10-80 атм в слабой серной кислоте в присутствии окислов азота.

К недостаткам прототипа надо отнести двухстадийность процесса, где на первой стадии получают диоксид серы, а на второй диоксид окисляют до серной кислоты в водном растворе серной кислоты. В прототипе не приводятся сведения о чистоте отходящего газа.

Значительно более экономичным и экологически чистым способом получения серной кислоты представляется прямое одностадийное окисление первичного серосодержащего сырья с образованием серной кислоты.

Важной задачей при создании процесса прямого одностадийного окисления серосодержащего сырья в серную кислоту является обеспечение экологической безопасности процесса, т.е. полного отсутствия вредных серосодержащих веществ в отходящих газах.

Весьма существенным с точки зрения подбора коррозионно-стойких материалов для реактора является снижение (по сравнению с прототипом) температуры, при которой происходит процесс.

Технический результат, достигаемый при осуществлении предлагаемого способа, заключается в том, что серную кислоту получают путем прямого одностадийного окисления серосодержащего сырья, вследствие чего
в отходящем газе содержание соединений серы не превышает 5 мг/м³;
за счет сокращения числа аппаратов (процесс идет в одну стадию) капитальные затраты сокращаются;
проведение процесса при температурах ниже 120^oC позволяет резко снизить коррозионную активность реакционной массы и тем самым увеличить срок работы аппаратуры;
существенным преимуществом предлагаемого способа получения серной кислоты по сравнению с известными [1] является то, что он не накладывает никаких ограничений на концентрацию серосодержащего сырья в исходном газе (природный газ, попутный нефтяной газ, промышленные газы и др.).

Окисляемое сырье вводят непосредственно в раствор в виде газа, содержащего сероводород, или в виде элементарной серы и процесс ведут при 20-180^oC, 10-80 атм и концентрации азотной кислоты 0,1-3 моль/л.

Способ осуществляется следующим образом на автоклавной установке, состоящей из реактора, электропечи для его обогрева, обратного водяного холодильника для возврата паров в реактор, термопары, барботера для подачи газовой смеси, магнитной мешалки для улучшения контакта газ жидкость, манометра для измерения давления в системе и реометра для регулирования газового потока.

Данные, подтверждающие настоящее изобретение (по окислению сероводорода), приведены в таблице 1 (примеры 1-9).

Пример 1. В реактор установки заливают 50 мл водного раствора азотной кислоты с концентрацией 0,7 моль/л, установку герметизируют, подают воздух до давления 20 атм и включают обогрев реактора. Предварительно в баллоне составляют смесь газов, содержащую 1,4 об. сероводорода, 19,6 об. кислорода и 79 об. азота при давлении 100 атм.

При достижении 80^oC начинают непрерывный барботаж этой газовой смеси через раствор в реакторе и определяют концентрацию соединений серы в отходящем газе с помощью принятых методов анализа (по титрованию расхода йода и щелочи).

Через 90 минут после начала подачи газа опыт прекращают, установку разгерметизируют и определяют объем и состав содержимого реактора.

В результате опыта получено 52 мл раствора с концентрацией 1,19 моль/л кислоты (определяется титрованием щелочью).

Следовательно, образовалось серной кислоты
(1,19-0,70)•52•10^-3=2,55•10^-2 моля.

Пропущено сероводорода 0,63 литра или 2,61•10^-2 моля.

Таким образом, с учетом ошибки измерения выход серной кислоты на взятый сероводород близок к 100% Содержание соединений серы (сероводород, диоксид серы) в отходящем газе не превышает 5 мг/м³, т.е. находится в пределах норм ПДК для рабочих помещений.

Примеры 2-8. Опыты проводят так же, как в примере 1, только изменяют исходные параметры процесса: концентрацию сероводорода в газе, давление, температуру и скорость подачи газа.

Во всех опытах содержание серы в отходящем газе не превышает 5 мг/м³. Выход серной кислоты на взятый сероводород близок к 100% (в пределах ошибки измерения).

Пример 9. Опыт проводят так же, как в примере 8, только скорость подачи газа увеличивают до такой величины, при которой в отходящем газе появляются следы сероводорода (0,02 об.).

Из данных табл. 1 следует, что скорость предлагаемого процесса получения серной кислоты существенно зависит от всех параметров реакции.

Снижение концентрации азотной кислоты требует более высокой температуры, при которой обеспечивается отсутствие соединений серы в отходящем газе (примеры 2 и 3). Наоборот, увеличение концентрации катализатора снижает эту температуру вплоть до 25^oC (примеры 2 и 4).

Чем выше исходная концентрация сероводорода, тем более высокой становится температура, при которой достигается показатель ПДК (T_ПДК) (примеры 1 и 7). Однако этот эффект может компенсироваться увеличением концентрации азотной кислоты (примеры 1 и 8).

Примеры 2 и 5 показывают, что увеличение давления от 20 до 40 атм (и выше) не оказывает влияния на процесс, тогда как снижение давления до 10 атм (пример 6) резко увеличивает T_ПДК. Количественный выход серной кислоты на взятый сероводород с соблюдением норм ПДК по отходящему газу может быть получен даже для следовых количеств сероводорода (0,04 об. пример 7).

Для каждой концентрации сероводорода и катализатора требуется своя скорость подачи газа, обеспечивающая T_ПДК.

В условиях наблюдаемой полноты превращения сероводорода в серную кислоту производительность процесса в условиях табл. 1 определяется только концентрацией H₂S в газе и скорость подачи газа.

Из примера 9 видно, что максимальная производительность процесса в приведенных условиях достигает 230 кг/м³•ч для газа, содержащего 7 об. H₂S.

Верхний предел концентрации сероводорода в настоящей работе ограничен 7 об. вследствие того, что при более высоких концентрациях H₂S его смеси с воздухом будут содержать количество кислорода, недостаточное для стехиометрии реакции
H₂S+2O₂ --> H₂SO₄.

Однако использование концентрированных сероводородных газов по предлагаемому методу с высокой производительностью по выходу серной кислоты может быть достигнуто путем замены воздуха кислородом или осуществления технологии по принципу каскада реакторов или противоточной колонны с раздельной подачей воздуха по высоте колонны.

Как сказано выше, в качестве серосодержащего сырья в настоящем изобретении может использоваться также элементарная сера. Экспериментальные данные, подтверждающие предлагаемое изобретение (по окислению серы), приведены в таблице 2 (примеры 10-18).

Пример 10. В реактор автоклавной установки (так же, как в примере 1) заливают 50 мл водного раствора азотной кислоты концентрации 1,06 моль/л. Туда же вносят навеску 3 грамма серы в виде порошка. Реактор герметизируют, подают воздух из баллона до давления 40 атмосфер и начинают обогрев реактора. После достижения 140^oC начинают барботаж воздуха со скоростью 25 л/ч. Через 90 минут после начала подачи воздуха опыт останавливают, установку разгерметизируют и определяют суммарную концентрацию кислоты (титрованием щелочью), а также взвешивают оставшуюся непрореагировавшую серу.

По окончании опыта в реакторе обнаружено 50 мл раствора и небольшой шарик серы весом 0,68 грамм. Концентрация кислоты в растворе составила 2,37 моль/л, т.е. (за вычетом залитой вначале азотной кислоты) образовалось 1,31 моль/л серной кислоты. Это соответствует количеству израсходованной серы
1,31•10^-3•50•32=2,3 грамма.

Таким образом, выход серной кислоты на прореагировавшую серу равен 98 моль производительность реактора 172 кг/м³•ч.

Отходящий из реактора газ анализировали на содержание соединений серы, количество которых не превышало ошибки измерения менее 5 мг/м³. Следовательно, процесс прямого окисления серы молекулярным кислородом является экологически чистым, никаких серосодержащих газов (сероводород, диоксид серы) из реакционной смеси не выделяется.

Примеры 11-18 проводят так же, как пример 10, только изменяют начальные параметры реакции: давление, температуру и концентрацию азотной кислоты.

Из результатов, приведенных в табл. 2, видно, что в условиях предлагаемого изобретения сера окисляется с достаточно большой скоростью и что единственным продуктом реакции является серная кислота. Процесс так же, как в случае окисления сероводорода, является полностью экологически чистым.

Скорость (производительность) процесса в условиях избытка воздуха зависит от давления, температуры и концентрации азотной кислоты.

При давлениях менее 15 атм процесс идет с очень малой скоростью, и для получения достаточной производительности требуется давление 30-40 атм. Дальнейшее увеличение давления до 80 атм заметного эффекта не дает. Повышение концентрации азотной кислоты существенно увеличивает производительность процесса.

Таким образом, приведенные данные подтверждают достижение технического результата при промышленном осуществлении предлагаемого способа, а именно
достигается существенное упрощение и совершенствование технологии, которое позволяетснизить металлоемкость и себестоимость конечного продукта, а также упростить эксплуатацию агрегатов,
процесс является экологически чистым и характерезуется полным отсутствием вредных серосодержащих примесей в отходящем газе,
для производства серной кислоты вместо дорогостоящей серы в качестве сырья используется не имеющий реальной стоимости сероводород природного газа,
предлагаемый способ получения серной кислоты является одновременно и способом обессеривания природных и промышленных газов, что решает проблему защиты окружающей среды и дает существенный экономический эффект за счет того, что отпадает необходимость строительства сложных и дорогостоящих установок сероочистки газа,
процесс не накладывает никаких ограничений на концентрацию сероводорода в используемом газе, начиная со следовых количеств 0,04 об. H₂S,характерных для малосернистых природных газов.

Изобретение относится к способам получения серной кислоты жидкофазным методом. Способ заключается в том, что сероводород или элементарную серу вводят непосредственно в водный раствор и подвергают окислению кислородом воздуха в присутствии катализатора - азотной кислоты - под давлением 10-80 атмосфер и при 120-180^oC, предпочтительно 60-120^oC. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения серной кислоты путем жидкофазного окисления серосодержащего сырья кислородом воздуха в водном растворе в присутствии азотной кислоты при нагревании под давлением 10 80 атм. отличающийся тем, что в качестве окисляемого сырья используют сероводород или элементарную серу, которые вводят непосредственно в раствор. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 20 - 180^oС, предпочтительно, 60 120^oС.