СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА КРЕМНИЯ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЛЬФА-ФАЗЫ Российский патент 1999 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению нитрида кремния, который может быть использован в инструментальной промышленности для производства керамических резцов, в автомобильной и авиационной промышленности для изготовления конструкционной высокотемпературной керамики, например, деталей двигателей внутреннего сгорания, а также в огнеупорной промышленности как добавка к огнеупорным материалам.

Известен способ получения нитрида кремния, включающий приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кремния дисперсностью менее 5 мкм и α-нитрида кремния как разбавителя до 51.5 мас.%, измельчение компонентов смеси, проведение синтеза в режиме горения в атмосфере азота при давлении 10 МПа, путем инициирования реакции в слое шихты электрическим импульсом тока (J. Am. Cerem. Soc., 1986, v. 69, N 4, p. 60-61).

В результате синтеза был получен целевой продукт, содержащий до 87% α-фазы нитрида кремния.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы, включающий приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кристаллического кремния и 1-60 мас. % добавки, содержащей хлорид и/или фторид аммония, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CBC) под давлением азота 4 - 30 МПа (пат. США N 5032370, кл. C 01 B 21/06, 1991). Дополнительно в исходную смесь компонентов могут быть введены аморфный кремний и/или имид кремния в количестве 5 - 95 мас.%, добавка, выбранная из ряда галогенидов металла I - III групп при массовом соотношении галогенидов аммония к галогениду металла, равном 1 : (0.010-2), а в азот может быть введено 1 - 30 об.% аммиака, водорода, галогеноводорода, аргона, взятых порознь или в сочетании.

Известный способ позволяет получать целевой продукт, содержащий до 95 мас.% α-фазы нитрида кремния с размерами частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м²/г.

Технической задачей изобретения является создание промышленного способа получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы, содержащего частицы волокнистой формы и имеющего высокую чистоту.

Задача достигается тем, что способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы включает:
приготовление исходной смеси компонентов путем смешивания порошков кремния, добавки - хлорида и/или фторида аммония, в количестве 4 - 15 мас.%, при соотношении хлорида аммония к фториду аммония 1-7:7-1, целевой добавки, выбранной из ряда: высокодисперсный диоксид кремния, гидродифторид аммония - NH₄F•HF, гексафторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ в соотношении диоксид кремния к указанным фторидам, равнoм 1 : (1-5), в количестве 1.0 - 5 мас.% и не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, представляющего собой продукт неполного сгорания исходных компонентов (кремния, целевых добавок) и α-фазы нитрида кремния;
термообработку приготовленной смеси в режиме CBC под давлением азота 2-8 МПа.

Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5 мас.% солянокислого гидразина, а в азот до 5 об.% тетрафторида кремния.

Указанным способом получают порошок нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м²/г, содержащий более 96 мас.% α-фазы, содержащий не менее 80 мас.% частиц волокнистой формы, диаметром волокон порядка 1 мкм и их длиной от 10 мкм и выше.

Указанные добавки выполняют во время синтеза двойную роль. Во-первых, они являются компонентами-разбавителями смеси (шихты), т.е. снижают температуру горения и, таким образом, позволяют соблюдать благоприятный для образования α-фазы температурный режим. В большей мере это относится к добавке рециклированного продукта синтеза нитрида кремния.

Во-вторых, добавки не являются инертными в процессе CBC - это галогенид аммония, гидродифторид аммония, гексафторсиликат аммония, тетрафторид кремния. Во фронте волны горения они газифицируются, образуют с кремнием ряд промежуточных соединений, которые способствуют в дальнейшем образованию в зоне догорания α-фазы нитрида кремния с содержанием частиц нитрида кремния в виде волокон в количестве не менее 80 мас.%.

Способ осуществляется следующим образом.

Порошок кремния с размерами частиц не более 40 мкм, высокодисперсный диоксид кремния с удельной поверхностью не менее 50 м²/г, фторид и/или хлорид аммония, гидродифторид аммония, гексафторсиликат аммония (все чистотой не менее 98%) перемешивают с рециклированным продуктом синтеза нитрида кремния в соотношениях, указанных в формуле, в шаровой мельнице в течениe не менее 60 мин. Подготовленную смесь компонентов загружают в реактор CBC на жаропрочную пористую подложку из нитрида кремния, кремния или другого материала, содержащего кремний.

Реактор CBC представляет собой сосуд высокого давления из нержавеющей стали с водяной рубашкой для охлаждения.

Реактор заполняют газообразным азотом либо азотом в смеси с не менее 5 об.% тетрафторида кремния до первоначального давления 2 - 8 МПа.

Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5 мас.% солянокислого гидразина.

Далее реактор герметизируют и инициируют реакцию горения. Для этого на электрическую спираль из вольфрамовой проволоки подают кратковременный импульс (5 - 10 с) электрического тока напряжением 20 - 50 B, силой тока 30 - 70 A. Раскаленная спираль разогревает соприкасающийся слой шихты до высокой температуры, при которой начинается взаимодействие кремния с азотом, и далее химическая реакция распространяется по шихте со скоростью распространения волны горения в данных системах 0.15 - 0.30 мм/с (в зависимости от состава исходной смеси и азотирующей среды).

Во фронте горения происходит газификация галоген- и кремнийсодержащих добавок, что способствует, с одной стороны, понижению температуры горения, с другой стороны, способствует образованию промежуточных газообразных соединений, которые в зоне догорания образуют нитрид кремния волокнистой формы. Средняя температура в зоне реакции не превышает 1600^oC.

Длительность синтеза не менее 30 мин. По окончании процесса синтеза и после охлаждения реактора давление в нем сбрасывают до атмосферного и выгружают целевой продукт, который представляет собой пористый спек белого цвета, состоящий из частиц α-нитрида кремния волокнистой формы, сверху покрытый темным слоем продуктов неполного сгорания. Продукты неполного сгорания - это непрореагировавший кремний и целевые добавки, снимают с поверхности спека вместе с поверхностным белым слоем волокнистых частиц нитрида кремния, содержание последнего, как правило, не менее 70 мас.%, и используют в дальнейшем для разбавления исходной смеси реагентов под термином "рециклированный продукт синтеза нитрида кремния".

Пример осуществления способа.

Готовят смесь исходных компонентов путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин порошков: 40 мас.% кремния с размерами частиц не более 30 мкм; 8 мас. % хлорида и фторида аммония, в соотношении по весу 1:1, 50 мас. % рециклированного продукта синтеза нитрида кремния и 2 мас.% целевой добавки: высокодисперсного диоксида кремния и гидродифторида аммония в соотношении 1:3 по весу. Приготовленную смесь засыпают в реактор на подложку из пористого кремния. Реактор герметизируют, заполняют азотом до избыточного давления 8 МПа и осуществляют инициирование реакции CBC. После полного прохождения реакции горения (40 мин), реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление. Извлекают продукт реакции в виде легкоизмельчаемого спека. Очищают поверхность спека от продуктов неполного сгорания (который в дальнейшем используют как добавку для синтеза нитрида кремния), направляют на измельчение и анализируют методами рентгенофазового и количественного химического анализов.

По данным рентгенофазового анализа целевой продукт представляет собой нитрид кремния, содержащий более 96 мас.% α-фазы и примесь аморфной фазы, точное количество которой трудно установить.

Удельная поверхность целевого продукта - 9.0 м²/г, порошок содержит около 80% частиц волокнистой формы диаметром порядка 1 мкм и длиной от 10 мкм и выше.

Все примеры способа представлены в таблице с указанием состава исходной смеси, азотирующей среды, давления азота и свойств полученного продукта.

Во всех примерах целевой продукт содержит не менее 96% α-фазы нитрида кремния, примесь фтора отсутствует, а удельная поверхность порошка α-фазы нитрида кремния не менее 6 м²/г. Высокая чистота нитрида кремния, высокое содержание в нем частиц волокнистой формы позволяет использовать полученный продукт для изготовления конструкционной керамики высокого качества, для получения защитных чехлов термопар, изоляционных покрытий в производстве приборов на основе кремния в электронной технике, для изготовления режущего инструмента в инструментальной промышленности, в огнеупорной и других отраслях промышленности.

Изобретение предназначено для инструментальной промышленности и может быть использовано при получении конструкционной высокотемпературной керамики, огнеупорных материалов. Готовят смесь состава, мас.%: 40 - кремний, размер частиц не более 30 мкм; 8 - фторид и хлорид аммония, массовое отношение (1-7) : (7-1); 50 - рециклированный продукт синтеза нитрида кремния; 2 - смесь высокодисперсного диоксида кремния с гидродифторидом аммония или гексафторсиликатом аммония, соотношение SiO₂ к одному из них 1:(1-5). Смесь помещают в реактор, герметизируют, заполняют азотом до избыточного давления 2 - 8 МПа. В смесь можно вводить менее 5 об.% тетрафторида кремния. Термoобрабатывают в режиме СВС. Нитрид кремния содержит более 96% альфа-фазы, 80% частиц волокнистой структуры с длиной волокон более 10 мкм, диаметром 1 мкм, удельная поверхность более 6 м²/г. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы, включающий приготовление смеси порошков исходных компонентов, содержащей кремний, хлорид и/или фторид аммония, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, 1,0 - 5 мас.% целевой добавки, представляющей собой смесь высокодисперсного диоксида кремния с гидрофторидом аммония или с гексафторсиликатом аммония в соотношении диоксид кремния к одному из указанных фторидов, равном 1 : (1 - 5), а термообработку приготовленной смеси проводят под давлением азота 2 - 8 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь исходных компонентов содержит хлорид и/или фторид аммония в количестве 4 - 15 мас.%, при этом соотношение хлорида аммония к фториду аммония составляет (1 - 7) : (7 - 1). 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в исходную смесь компонентов дополнительно вводят не более 5 мас.% солянокислого гидразина. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что термообработку исходной смеси проводят в среде азота в присутствии не более 5 об.% тетрафторида кремния.