СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F9/17 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения O, O-диалкилдитиофосфатов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов.

Известны способы получения различных O, O-диалкилдитиофосфатов, включающие взаимодействие пятисернистого фосфора с соотвествующим алифатическим спиртом в присутствии органического растворителя (патент СРР 95821, опубл. 1988) или в отсутствии растворителя (а. с. СССР 876701, опубл. 1981) с последующей обработкой образующейся кислоты щелочным агентом: NaOH, КОН, К₂СО₃, NH₄OH и выделением целевого продукта с использованием различных растворителей.

При этом использование растворителя на стадии получения кислоты обусловлено необходимостью обеспечения безопасного проведения процесса при загрузке пятисернистого фосфора, так как загрузка последнего в пустой реактор с последующей дозировкой спирта невозможна, а порционная, значит, и продолжительная загрузка пятисернистого фосфора в предварительно заполненный спиртом реактор небезопасна, вследствие бурного выделения сероводорода, образующегося в результате реакции, и возможного выброса его и других токсичных газообразных продуктов из узла загрузки в окружающую среду. Кроме того, при этом происходит разложение пятисернистого фосфора влажным атмосферным воздухом.

К недостаткам указанных способов относятся использование растворителей и, как следствие, необходимость их регенерации с образованием отходов производства, а также низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения O, O-диэтилдитиофосфата натрия, включающий взаимодействие пятисернистого фосфора со спиртом в среде растворителя при 55-60^oС с использованием в качестве растворителя смеси керосина и побочных продуктов реакции, выделенных в предыдущем цикле, нейтрализацию продукта реакции водным раствором гидроокиси натрия, фильтрацию и отделение от органического слоя. Получают целевой продукт с выходом 91,3%. Органический слой сушат над хлористым кальцием, выделяют смесь побочных продуктов реакции, которую используют в следующем цикле (патент ПНР 53684, опубл. 1967).

К недостаткам указанного способа относится использование растворителя, что приводит к необходимости его регенерации, увеличению отходов производства и усложнению процесса, а также недостаточно высокий выход продукта.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является исключение из технологического процесса дополнительного использования растворителей и, соответственно, необходимости их регенерации, сокращение отходов производства и упрощение процесса, а также повышение выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что в описанном способе получения O, O-диалкилдитиофосфатов, включающем предварительное получение O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты взаимодействием пятисернистого фосфора и алифатического спирта с последующей обработкой водным раствором щелочи, процесс получения O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты осуществляют в две ступени: на первой ступени проводят взаимодействие аликвотной части от расчетного количества исходных реагентов, на второй ступени в полученную реакционную смесь вводят оставшуюся часть исходных реагентов. При этом на первой ступени смешивают 15-25 мас. %. от расчетного количества спирта и 30-35 мас. %. пятисернистого фосфора и ведут взаимодействие при массовом соотношении Р₂S₅: спирт= 1: 2,7-5, преимущественно 1: 2,7-4, и при температуре не выше 75^oС, на второй - проводят взаимодействие оставшейся части от расчетного количества исходных реагентов в среде реакционной массы, полученной на первой ступени при той же температуре. При этом для исключения бурного выделения сероводорода и других газообразных продуктов реакции, на второй ступени в полученную на первой ступени реакционную массу первоначально вводят пятисернистый фосфор, а затем постепенно спирт. Кроме того, с целью снижения себестоимости продукта в качестве спиртового компонента можно использовать фильтрат с производства алкилксантогената щелочного металла с одноименным спиртовым радикалом, получаемого взаимодействием избытка спирта, щелочи и сероуглерода.

Двухступенчатый характер процесса получения O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты позволяет использовать на второй ступени при загрузке пятисернистого фосфора реакционную смесь, полученную на первой ступени, в качестве растворителя, и таким образом, исключить использование дополнительного растворителя. Поддержание мольного соотношения пятисернистого фосфора и спирта в пределах 1: 2,69-5,0 на первой ступени необходимо для получения гомогенной реакционной массы при загрузке пятисернистого фосфора на второй ступени и предотвращения бурного выделения сероводорода. В связи с тем, что взаимодействие пятисернистого фосфора со спиртом идет с большим выделением тепла, температуру реакционной смеси необходимо поддерживать охлаждением не выше 75^oС, для обеспечения высокого выхода целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Получение O, O-дибутилдитиофосфата натрия.

В реактор загружают 26,85г (0,362 моль) безводного н-бутилового спирта (15% от расчетного количества), затем при перемешивании под разрежением 50-100 мм водяного столба в токе азота загружают 29,91 г (0,135 моль) пятисернистого фосфора (30% от расчетного количества), (мольное соотношение P₂S₅: спирт= 1: 2,69), поддерживая температуру не выше 75^oС. После загрузки пятисернистого фосфора реакционная масса выдерживается при перемешивании и температуре 65-75^oC в течение одного часа.

В полученную реакционную смесь производят догрузку до операционной массы 69,79 г (0,314 моль) пятисернистого фосфора (70% от расчетного количества), а затем постепенно при температуре не выше 75^oС дозируют н-бутиловый спирт в количестве 152,15 г (2,053 моль) (85% от операционной массы). Реакционную массу выдерживают при температуре 65-75^oС в течение 3-х часов. После выдержки проводят отдувку сероводорода подачей азота по барботеру под слой реакционной массы. Сероводород, выделяющийся в процессе реакции и отдувки, через обратный холодильник, охлаждаемый рассолом с температурой (-)20^oС, направляется в систему поглощения абгазов водным раствором щелочи. Полученный раствор 0,0-дибутилдитиофосфорной кислоты охлаждают до 30^oС и фильтруют. Фильтрат загружают в реактор и при охлаждении дозируют 95,2 г (1,047 моль) 44% раствора гидроокиси натрия при температуре не выше 45^oС. После загрузки щелочи реакционную массу выдерживают при температуре 30-45^oС в течение часа и получают 354 г целевого продукта (выход 93,4%) с содержанием основного вещества 62,6% и гидроокиси натрия 2,5%.

Пример 2. Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении O, O-дибутилдитиофосфорной кислоты, соблюдая приведенный порядок загрузки, загружают следующие количества реагентов: сначала загружают 44,75 г (0,604 моль) н-бутилового спирта (25% от расчетного количества), затем 29,91 г (0,135 моль) пятисернистого фосфора (30% от расчетного количества, (мольное соотношение P₂S₅: спирт= 1: 4,48), далее производят догрузку 69,79 г (0,314 моль) пятисернистого фосфора (70% от расчетного количества), затем дозируют н-бутиловый спирт в количестве 134,25 г (1,811 моль) (75% от расчетного количества).

Получают 351 г целевого продукта (выход 93,2%) с содержанием основного вещества 63,0% и гидроокиси натрия 2,6%.

Пример 3. Процесс ведут в условиях примера 1, но загружают поочередно 35,8 г (0,483 моль) н-бутилового спирта (20 % от расчетного количества) и 34,9 г (0,157 моль) пятисернистого фосфора (35% от расчетного количества), (мольное соотношение спирт: пятисернистый фосфор= 1: 3,08), затем 64,8 г (0,292 моль) пятисернистого фосфора (65% от расчетного количества) и 143,2 г (1,932 моль) н-бутилового спирта (80% от расчетного количества). Получают 352 г целевого продукта (выход 93,9%) с содержанием основного вещества 63,3% и гидроокиси натрия 2,4%.

Пример 4. Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении O, O-дибутилдитиофосфорной кислоты загрузку реагентов проводят в одну стадию: сначала загружают 179 г (2,415 моль) н-бутилового спирта, затем небольшими порциями загружают 99,7 г (0,449 моль) пятисернистого фосфора.

Получают 346 г целевого продукта (выход 89,0%) с содержанием основного вещества 61,0% и гидроокиси натрия 2,9%.

Пример 5. Получение O, O-диэтилдитиофосфата натрия.

Процесс проводят в условиях примера 1, но загружают поочередно 18,15 г (0,394 моль) безводного этилового спирта (15% от расчетного количества) и 29,91 г (0,135 моль) пятисернистого фосфора (30% от расчетного количества), (мольное соотношение Р₂S₅: спирт= 1: 2,93), затем 69,79 г (0,314 моль) пятисернистого фосфора (70% от расчетного количества) и 102,85 г (2,232 моль) этилового спирта (85% от расчетного количества). Загрузку 44% раствора гидроокиси натрия производят в количестве 95,4 г (1,049 моль).

Получают 295 г целевого продукта (выход 95,8%) с содержанием основного вещества 60,7% и гидроокиси натрия 2,6%.

Пример 6. Процесс проводят в условиях примера 5, но загружают поочередно 30,25 г (0,656 моль) безводного этилового спирта (25% от расчетного количества) и 29,91 г (0,135 моль) пятисернистого фосфора (30% от расчетного количества), (мольное соотношение спирт: P₂S₅= 1: 4,88), затем 69,79 г (0,314 моль) пятисернистого фосфора (70% от расчетного количества) и 90,75 г (1,970 моль) этилового спирта (75% от расчетного количества).

Получают 292 г целевого продукта (выход 95,6%) с содержанием основного вещества 61,1% и гидроокиси натрия 2,7%.

Пример 7. Процесс проводят в условиях примера 5, но при получении O, O-диэтилдитиофосфорной кислоты загрузку реагентов осуществляют в одну стадию: сначала загружают 121 г (2,626 моль) этилового спирта, затем небольшими порциями загружают 99,7 г (0,449 моль) пятисернистого фосфора.

Получают 281 г целевого продукта (выход 90,8%) с содержанием основного вещества 60,4% и гидроокиси натрия 3,3%.

Пример 8. Получение O, O-диизобутилдитиофосфата натрия.

Процесс проводят в условиях примера 1, но загружают поочередно 26,85 г (0,362 моль) безводного изобутилового спирта (15% от расчетного количества) и 29,91 г (0,135 моль) пятисернистого фосфора (30% от расчетного количества), (мольное соотношение P₂S₅: спирт= 1: 2,69), затем 69,79 г (0,314 моль) пятисернистого фосфора (70% от расчетного количества) и 152,15 г (2,053 моль) спирта (85% расчетного количества).

Получают 358 г целевого продукта (выход 94,6%) с содержанием основного вещества 62,7% и гидроокиси натрия 2,3%.

Пример 9. Процесс проводят в условиях примера 8, но загружают поочередно 44,75 г (0,604 моль) изобутилового спирта (25% от расчетного количества) и 29,91 г (0,135 моль) пятисернистого фосфора (30% от расчетного количества), (мольное соотношение P₂S₅: спирт= 1: 4,48), затем 69,79 г (0,314 моль) пятисернистого фосфора (70% от расчетного количества) и 134,25 г (1,811 моль) изобутилового спирта (75% от расчетного количества).

Получают 360 г целевого продукта (выход 94,9%) с содержанием основного вещества 62,5% и гидроокиси натрия 2,2%.

Пример 10. Процесс проводят в условиях примера 8, но при получении O, O-диизобутилдитиофосфорной кислоты загрузку реагентов проводят в одну стадию: сначала загружают 179 г (2,415 моль) изобутилового спирта, затем небольшими порциями загружают 99,7 г (0,449 моль) пятисернистого фосфора.

Получают 353 г целевого продукта (выход 89,7%) с содержанием основного вещества 60,3% и гидроокиси натрия 2,7%.

Пример 11. Получение O, O-диалкилдитиофосфата натрия с использованием фильтрата с производства алкилксантогенатов.

1. Получение бутилксантогената калия. В реактор загружают 243 г (3,28 моль) н-бутанола и 26,5 г (0,47 моль) твердой гидроокиси калия. Массу нагревают до 65-75^oС и выдерживают при этой температуре 2 часа. Образующуюся в результате реакции воду отгоняют в ректификационной колонне в виде азеотропа бутанол-вода. После азеотропной осушки получают 259 г (0,46 моль) 19,9%-ного бутанольного раствора бутилата калия с остаточным содержанием воды 0,4%. Взаимодействием последнего с 36,1 г (0,47 моль) сероуглерода при 0-20^oС последующей фильтрацией и сушкой получают 77,6 г н-бутилксантогената калия и 179 г фильтрата, содержащего 5% растворенного н-бутилксантогената калия, около 2% минеральных солей (К₂СО₃ и К₂СS₃) и остальное н-бутиловый спирт. Фильтрат используют в процессе получения O, O-дибутилдитиофосфата натрия.

2. Получение O, O-дибутилдитиофосфата натрия.

Процесс проводят в условиях примера 1, но вместо н-бутилового спирта загружают 179 г фильтрата, полученного в примере 11.1.

Получают 352 г целевого продукта (выход 93,8%) с содержанием основного вещества 63,2%, гидроокиси натрия 2,3%, н-бутилксантогената калия 2,5%.

Пример 12. Получение O, O-дибутилдитиофосфата калия.

Процесс проводят в условиях примера 1, но вместо гидроокиси натрия загружают 109,6г (0,977 моль) 50%-ного раствора гидроокиси калия. Получают 368 г целевого продукта (выход 94,1%) с содержанием основного вещества 64,3% и гидроокиси калия 2,1%.

Пример 13. Получение O, O-диэтилдитиофосфата калия.

Процесс ведут в условиях примера 5, но вместо гидроокиси натрия загружают 113,6 г (1,012 моль) 50%-ного раствора гидроокиси калия. Получают 314 г целевого продукта (выход 96,1%) с содержанием основного вещества 61,6% и гидроокиси калия 2,8%.

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение, показывает, что использование предложенного способа приводит к повышению выхода O, O-диэтилдитиофосфата натрия с 91,3% (прототип) или 90,8% (пример 7) до 95,6-95,8% (примеры 5,6). Выход 0,0-дибутилдитиофосфата натрия при этом повышается с 89% (пример 4) до 93,2-93,9 % (примеры 1-3), а O, O-диизобутилдитиофосфата натрия с 89,7% (пример 10) до 94,6-94,9% (примеры 8,9). В среднем выход увеличивается на 4,2-5,2%.

Так как диалкилдитиофосфаты натрия (аэрофлоты) и ксантогенаты щелочных металлов являются взаимозаменяемыми реагентами и в флотационной практике используются как раздельно (Л. Я. Шубов, С. И. Иванков, Н. К. Щеглова, "Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья". Книга 2, М. : Недра, 1990. с. 24,29,30,31,32,157), так и совместно (с. 167,176,181 того же источника; и Л. Я. Шубов, С. И. Иванков. Н. К. Щеглова "Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья". Книга 1, М. : Недра, 1990, с. 82,193,217), то использование при получении диалкилдитиофосфатов натрия в качестве спиртового компонента фильтрата с производства алкилксантогенатов с одноименным спиртовым радикалом дополнительно приводит к повышению выхода в расчете на действующее вещество на 4 % (пример 11).

Таким образом, в среднем в расчете на действующее вещество, наблюдается повышение выхода на 8-9%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения O, O-диалкилдитиофосфатов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов. Способ получения O, O-диалкилдитиофосфатов включает получение O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты взаимодействием пятисернистого фосфора с алифатическим спиртом с последующей обработкой щелочью, характеризующийся тем, что получение O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты ведут в две ступени: первоначально проводят взаимодействие 15-25 мас. % спирта и 30-35 мас. % пятисернистого фосфора от расчетного количества, поддерживая мольное соотношение пятисернистого фосфора и спирта 1: 2,69-5,0 и температуру реакционной смеси не выше 75^oС, а затем проводят взаимодействие оставшейся части исходных реагентов в среде продукта (реакционной смеси), полученного на первой ступени при этой же температуре. При этом на второй ступени в реакционную смесь, полученную на первой ступени, первоначально вводят пятисернистый фосфор, а затем постепенно спирт, а в качестве спиртового компонента можно использовать маточный раствор с производства алкилксантогената щелочного металла с одноименным спиртовым радикалом, получаемого взаимодействием избытка спирта, щелочи и сероуглерода. Технический результат - исключение из технологического процесса дополнительного использования растворителей, сокращение отходов производства, упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ получения O, O-диалкилдитиофосфатов, включающий получение O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты взаимодействием пятисернистого фосфора с алифатическим спиртом с последующей обработкой щелочью, отличающийся тем, что получение O, O-диалкилдитиофосфорной кислоты ведут в две ступени, первоначально проводят взаимодействие 15-25 мас. % спирта и 30-35 мас. % пятисернистого фосфора от расчетного количества, поддерживая мольное соотношение пятисернистого фосфора и спирта 1: 2,69-5,0 и температуру реакционной смеси на выше 75^oС, а затем проводят взаимодействие оставшейся части исходных реагентов в среде продукта (реакционной смеси), полученного на первой ступени при этой же температуре. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй ступени в реакционную смесь, полученную на первой ступени, первоначально вводят пятисернистый фосфор, а затем постепенно спирт. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента используют маточный раствор с производства алкилксантогената щелочного металла с одноименным спиртовым радикалом, получаемого взаимодействием избытка спирта, щелочи и сероуглерода.