СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C329/14 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения алкилксантогенатов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов.

Известен способ получения ксантогенатов щелочных металлов взаимодействием сероуглерода со спиртовой щелочью, согласно которому через спиртовый раствор щелочи пропускают воздух, насыщенный сероуглеродом, до получения густой массы, после чего целевой продукт отделяют от маточного раствора, а маточный раствор возвращают в цикл (а.с. СССР 31438, кл. С 07 С 154/02, опубл. 1933).

По приведенному описанию трудно судить об эффективности способа (не указаны загрузки, мольные соотношения реагентов при проведении процесса и выход целевого продукта). К недостаткам указанного способа можно отнести: низкое качество продукта (содержание основного вещества 80%), пожаровзрывоопасность и экологическую опасность процесса, т.к. смеси сероуглерода с воздухом пожаровзрывоопасны (температура вспышки минус 43^oС), а подача его в парах в токе газа может привести к проскоку через реактор синтеза и выбросу его в окружающую среду.

Недостатком указанного способа является низкий выход и качество целевого продукта.

Известен также способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов с одновременным получением бензола взаимодействием спирта, щелочи и сероуглеродной фракции, полученной при ректификации сырого бензола в виде отхода, с последующим отделением целевого продукта от маточника и возвращением маточника в цикл (а.с. СССР 46573, кл. С 07 С 154/02, опубл. 1936).

Недостатками указанного способа является низкий выход целевого продукта (80-90%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения бутилксантогената калия взаимодействием бутилового спирта с гидроокисью калия с последующией обработкой бутилалкоголята сероуглеродом при мольном соотношении бутилового спирта, гидроокиси калия и сероуглерода 0,95 - 0,99:1,03:1,11, кристаллизацией и отделением маточного раствора (а.с. СССР 1351925, кл. С 07 С 329/14, опубл. 1987).

Недостатками указанного способа являются низкие выход и эффективность процесса.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение выхода целевого продукта и эффективности процесса.

Указанная задача решается тем, что в способе получения алкилксантогенатов щелочных металлов, включающем взаимодействие спирта с твердой щелочью с последующей обработкой полученного алкоголята щелочного металла сероуглеродом, кристаллизацию и отделение маточного раствора, взаимодействие спирта с твердой щелочью ведут в 6-7-кратном избытке спирта, затем из реакционной смеси отгоняют воду до остаточного содержания не более 2 мас.%, преимущественно 0,2-1,0 мас. %, и обрабатывают сероуглеродом. Причем для дальнейшего повышения выхода целевого продукта взаимодействие алкоголята щелочного металла с сероуглеродом проводят при мольном соотношении соответственно 1: 1,01-1,03, при температуре от 0 до 25^oС, дозировку сероуглерода проводят в течение не более одного часа, преимущественно 30-60 минут, а отделение маточного раствора проводят фильтрацией при температуре от -5 до 5^oС.

Полученный маточный раствор, содержащий преимущественно спирт, возвращают в цикл, регененируют или используют, например, в производстве 0,0-диалкилдитиофосфата щелочного металла с одноименным спиртовым радикалом, также используемого в качестве флотореагента и получаемого взаимодействием пятисернистого фосфора со спиртом с последующей обработкой щелочью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор при перемешивании загружают 348,3 г (4,70 моль) н-бутанола и 38,0 г (0,68 моль) твердой гидроокиси калия. Массу нагревают до 65-75^oС и выдерживают при этой температуре 2 часа. Образующуюся в результате реакции воду отгоняют в ректификационной колонне в виде азеотропа бутанол-вода. Температуру верха колонны поддерживают в пределах 90-95^oС, а куба в пределах 120-135^oС. Пары азеотропа из верхней части колонны конденсируют в холодильнике, конденсат с температурой не более 40^oС сливают в сепаратор, где смесь разделяется на водный и спиртовый слои. Верхний (спиртовой) слой возвращают в колонну в виде флегмы, нижний (водный) слой с содержанием бутанола не более 8% после добавления щелочи используют для очистки газовых выбросов от сероуглерода после стадии ксантогенирования.

После азеотропной осушки получают 372,2 г (0,66 моль) 19,9%-ного бутанольного раствора бутилата калия с остаточным содержанием воды 0,3%.

Полученный раствор бутилата калия загружают в реактор, охлаждают до 0^oС и в течение 30 минут при перемешивании дозируют 51,8 г (0,68 моль) сероуглерода (мольное соотношение 1: 1,03), поддерживая температуру 0-10^oС при помощи ледяной бани. Затем реакционную массу выдерживают 40 минут при 0-10^oС.

Продукт реакции охлаждают до 0^oС, отфильтровывают и сушат в токе азота при 60-70^oС и остаточном давлении 20-30 кПа.

Получают 123,2 г н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 99,9%. Выход целевого продукта в пересчете на исходные реагенты составляет 96,5% (КОН) и 96,1% (CS₂).

Примеры 2-17. Процесс ведут аналогично примеру 1, но с изменением параметров процесса (мольного соотношения бутилата калия и сероуглерода, остаточного содержания воды в бутилате калия и концентрации последнего, температуры реакционной массы при дозировке сероуглерода, продолжительности дозировки сероуглерода и выдержки, температуры фильтрации и сушки).

Примеры 18-20. Процесс ведут аналогично примеру 1, но получают изобутилксантогенат калия, н-амилксантогенат калия и н-гексилксантогенат калия соответственно.

Данные по примерам 1-20 представлены в таблице 1.

Пример 21. Процесс ведут аналогично примеру 1, но загружают смесь 174 г бутилового спирта и 174 г фильтрата, полученного в предыдущем цикле (100% от массы загруженного спирта). Фильтрат имеет следующий состав в мас.%: БКК 0,7; минеральные соли 2,0; бутиловый спирт остальное.

Получают 124,6 г н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 99,2% и 256 г фильтрата. Выход целевого продукта в пересчете на сероуглерод составляет 96,4%.

После 10-кратного рецикла фильтрата среднее содержание основного вещества в целевом продукте составляет 98,2%, средний выход 94,8%.

Пример 22. Процесс ведут аналогично примеру 21, но загружают смесь из 151 г бутилового спирта и 197 г фильтрата (130% от массы загруженного спирта), полученного предыдущем цикле.

Получают 128,2 г н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 93,2 и 250 г фильтрата. Выход целевого продукта в пересчете на сероуглерод составляет 91,2%.

После 10-кратного рецикла фильтрата среднее соддержание основного вещества в целевом продукте составляет 85,8%, средний выход 82,7%.

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение показывает, что изменение мольного соотношения бутилата калия и сероуглерода (примеры 3, 4), увеличение температуры, при которой проводится дозировка сероуглерода (пример 14), продолжительности дозировки сероуглерода (примеры 10, 11), продолжительности выдержки реакционной смеси после дозировки сероуглерода (примеры 12, 13), температуры, при которой проводится фильтрация (пример 15) и сушка (примеры 16, 17) по сравнению с предложенными параметрами (примеры 1, 2, 5, 6, 7, 9) приводит к снижению выхода и качества целевого продукта. Увеличение избытка сероуглерода (пример 4) по сравнению с предложенным приводит к увеличению его содержания в реакционных массах, что влечет за собой экологическую и пожарную опасность при фильтрации и сушке БКК.

Варьирование концентрации раствора бутилата калия (18-21%) и остаточного содержания в нем воды (0,2-2,0%) существенно не сказывается на выходе и качестве БКК (примеры 5-7), однако при увеличении содержания воды в бутилате калия более 2% (пример 8) наблюдается снижение выхода продукта.

Из приведенных примеров 21-22 следует, что маточный раствор можно возвращать в цикл аналогично прототипу, причем в предложенном способе можно использовать до 100% маточного раствора от количества загруженного спирта (по прототипу используется до 54%).

Из данных, приведенных в таблице 2, следует, что полученные по предложенному способу образцы ксантогенатов устойчивы при хранении, не комкуются и не слеживаются в течение 2 лет. Прогнозируемый срок практической пригодности не менее 5 лет (гарантийный срок хранения по ГОСТ 7927 - 2 мес.).

В таблице 3 представлены сравнительные данные по эффективности предложенного способа и прототипа.

Примечание: удельный расход сырья по предложенному способу установлен на основании результатов опытно-промышленной наработки продукта.

Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что реализация предложенного способа позволяет повысить выход целевого продукта с 79,0-84,8% по 96,1-96,5%, уменьшить удельный расход сырья и материальный индекс с 1,40 до 1,31 т/т или 6,4%.

Проведение процесса в избытке спирта и в безводной среде позволяет значительно уменьшить протекание побочных процессов (это видно из сравнения состава маточников по прототипу и предложенному способу) и получать целевой продукт высокого качества и с хорошим выходом.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению алкилксантогенатов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных, редких и благородных металлов. Способ включает получение алкоголята щелочного металла взаимодействием твердой щелочи с 6-7-кратным избытком спирта, отгонку реакционной воды, взаимодействие полученного спиртового раствора алкоголята щелочного металла с сероуглеродом при мольном соотношении 1:1,01-1,03 и выделение целевого продукта кристаллизацией и фильтрацией преимущественно при 0^oС. Выход 98%, содержание основного вещества 99,9%. Изобретение позволяет повысить выход и качество продукта и эффективность процесса. 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов взаимодействием спирта с твердой щелочью с последующей обработкой полученного алкоголята щелочного металла сероуглеродом, кристаллизацией целевого продукта и отделением маточного раствора, отличающийся тем, что взаимодействие спирта с твердой щелочью ведут в 6-7-кратном избытке спирта, а перед введением сероуглерода из реакционной смеси отгоняют реакционную воду до остаточного содержания не более 2 мас. %. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие алкоголята щелочного металла с сероуглеродом осуществляют при мольном соотношении алкоголята щелочного металла и сероуглерода равном 1: 1,01-1,03. 3. Способ по каждому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие алкоголята щелочного металла с сероуглеродом ведут при температуре от 0 до 25^oС. 4. Способ по каждому из пп. 1-3, отличающийся тем, что дозировку сероуглерода проводят в течение не более 1 ч, преимущественно 30-60 мин. 5. Способ по каждому из пп. 1-6, отличающийся тем, что отделение маточного раствора осуществляют при температуре от -5 до 5^oС.