СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛИЧЕСКОГО N,N,N,N-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛ (2-БЕНЗОКСИЭТИЛ)АММОНИЙХЛОРИДА Российский патент 2003 года по МПК C07C217/10 C07C213/06 A01N33/08 A01N33/12 

Изобретение относится к химии простых эфиров четвертичных аммониевых спиртов, конкретно к технике получения N,N,N,N-диметилбензил(2-бензоксиэтил)аммонийхлорида (1), который может быть использован в практике растениеводства как средство для укоренения рассады и других посадочных материалов.

Известен способ получения диметилбензил(2-бензоксиэтил) аммонийхлорида (1) путем обработки N,N-диметиламиноэтанола-2 хлористым бензилом при 100^oС в течение 12 часов, с последующим О-алкилированием образующегося четвертичного аммониевого спирта хлористым бензилом в присутствии 10-60%-ного водного раствора гидроокиси щелочного металла катализатора межфазного переноса, а именно N, N, N, N-триэтилбензил-аммонийхлорида при 40^oС [Патентная заявка ФРГ 3126522, опубл. 20.01.1983 г., МКИ А 01 N 25/30, С 07 С 93/042. Патент-аналог US 4482713, опубл. 13.11.1984].

Несмотря на высокий выход (1), который составляет 90% в расчете на исходный N, N-диметил-2-аминоэтанол, известный способ имеет ряд существенных недостатков. К ним относятся:
- использование катализатора межфазного переноса, который:
а) как и целевой продукт, является солью четвертичного аммония бензильным фрагментом, следовательно, его примесь может привести к изменению спектра физиологической активности целевого продукта, что категорически нежелательно при применении последнего на биологических объектах в качестве фиторегулятора;
б) загрязняет целевой продукт и теряется безвозвратно, поскольку разделение смеси двух указанных солей, имеющих практически одинаковую растворимость в промышленных растворителях, затруднительно, является специальной задачей и при включении этой операции в технологический цикл она существенно повысит стоимость производства:
- длительность (12 часов) процесса;
- проведение стадии кватернизации при 100^oС, что связано с большими энергетическими затратами из-за необходимости использования острого пара или другого теплоносителя при наработке продукта в условиях производства;
- использование 100%-ного избытка щелочного ремонта.

Целью изобретения является:
- исключение использования катализатора межфазного переноса;
- интенсификация технологического процесса, сокращение его длительности и оптимизация теплового режима;
- уменьшение расхода щелочи.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения (1) путем обработки N,N-диметил-2-аминоэтанола хлористым бензилом при повышенной температура с последующим О-алкилированием образующегося четвертичного аммониевого спирта хлористым бензилом в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла при повышенной температуре, обработку N,N-диметил-2-аминоэтанола проводят в бензоле или толуоле при 50-55^oС, после чего прибавляют воду, нагретую до 50-55^oС, отделяют водный раствор, добавляют гидроокись щелочного металла и проводят О-алкилирование при 70-75^oС и мольном соотношении диметиламиноэтанол:гидроокись щелочного металла, равном 1:(1-1,8), с последующим подкислением реакционной среды соляной кислотой до рН 4-5, разбавлением водой и выделением целевого продукта. При этом необходимыми и достаточными условиями для проведения этого процесса является следующее.

1. Проведение процесса получения четвертичного аммониевого спирта при температуре 50-55^oС. Этот интервал оптимален. Повышение температур за 55^oС не дает увеличения выхода целевого продукта, следовательно, нецелесообразно, т. к. приводит лишь к дополнительным энергозатратам. При температурах ниже 50^oС уменьшается выход (1) и удлиняется время реакции, что также нецелесообразно.

2. Использование мольного соотношения между диэтиламиноэтанолом гидроокисью щелочного металла, равного 1:(1-1,8). Отклонение от этого соотношения как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения приводит к падению выхода (1).

3. Проведение О-бензилирования четвертичного аммониевого спирта при 30-75^oС и последующее подкисление реакционной смеси до рН 4-5 обеспечивает полное прохождение реакции и высокий выход (1).

Таким образом, вышеперечисленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение поставленной цели и позволяет считать их для данного технического решения новыми. При этом получаемый продукт, в отличие от известного, является бесцветным и имеет температуру плавления 118-120^oС.

Сущность способа поясняется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратно холодильником и термометром, помещали 200,25 г (2,25 М) диметиламиноэтанола в 675 бензола (или толуола) и прибавляли 284,85 г (2,25 М) хлористого бензила. После смешения реагентов перемешивали в течение 1 часа при 50-55^oС, добавляли 180 мл воды, нагретой до 55^oС, отделяли водный слой, бензольный слой сохраняли и повторно использовали в реакции. К полученному раствору четвертичного аммониевого спирта прибавляли при 25-35^oС раствора 162 г (4,06 М) гидроокиси натрия в 160 мл воды, выдерживали 15 минут, затем нагревали до 35-40^oС и прибавляли 284,5 г (2,25 М) хлористого бензила. Реакционную массу нагревали до 70-75^oС и перемешивали еще 50 минут, затем охлаждали до комнатной температуры и подкисляли конц. водной HCl до рН 5, перемешивали 5 минут и вливали 150 мл воды. Отделяли верхний органический слой, а водный экстрагировали бутанолом-1 (1•100 мл), объединяли органический слой с экстрактом, высушивали над MgSO₄. После отгонки бензола и бутанола-1 при пониженном давлении, остатки летучих удаляли при 70-80^oС и остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 1 часа. Получено 631 г (1), выход 91%, бесцветные кристаллы, т.пл. 118-120^oС (из ацетона). Найдено: С 70,5; Н 8,00: N 4,8; Сl 11,8%. С₁₈Н₂₄ClNO. Вычислено: С 70,70; H 7,86; N 4,58; Cl 11,62%. Спектр ПМР (CDCl₃, б, м.д.): 3,38 s [6Н, N(CH₃)₂]; 3,97 s (4H, CH₂CH₂); 4,53 s (2H, C₆H₅CH₂O); 5,0 s (2H, C₆H₅CH₂-N); 7,4-8,0 m (5H, C₆H₅).

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, с применением 266,4 г (4,05 М) гидроокиси калия. Получено 630,2 г (1), выход 90,8%.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но обработку диметиламиноэтанола в бензоле или толуоле проводят при 45^oС. Получено 449,7 г (1), выход 64,8% при применении гидроокиси натрия и 442,1 г (63,7%) в случае гидроокиси калия.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но кватернизацию диметиламиноэтанола проводят при 52^oС. Получено 631 г (1), выход 91% при применении гидроокиси натрия и 630 г (выход 90,7%) в случае гидроокиси калия.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но кватернизацию диметиламиноэтанола проводят при 60^oС. Получено 597,4 г (1), выход 86,2% при применении гидроокиси натрия и 615,6 г (выход 88,7%) в случае гидроокиси калия.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но прибавляют воду, нагретую до 50^oС. Получено 629,3 г (1), выход 90,7% при применении гидроокиси натрия н 628,8 г (выход 90,6%) в случае гидроокиси калия.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но прибавляют воду, нагретую до 60^oС. Получено 628 г (1), выход 90,4% при применении гидроокиси натрия и 627,7 г (выход 90,5%) в случае гидроокиси калия.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1, но прибавляют воду, нагретую до 45^oС. Получено 603,2 г (1), выход 86,9% при применении гидроокиси натрия и 601,1 г (86,6%) в случае гидроокиси калия.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 1, но О-алкилирование проводят при 65^oС. Получают 482,8 г (1), выход 70,2% при применении гидроокиси натрия и 472,3 г (68,7%) в случае гидроокиси калия.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 1, но О-алкилирование проводят при 72^oС. Получено 631 г (1), выход 91% при применении гидроокиси натрия н 630 г (90,8%) в случае гидроокиси калия.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 1, но О-алкилирование проводят при 80^oС. Получено 578,4 г (1), выход 83,4% при применении гидроокиси натрия и 569,8 г (82,1%) в случае гидроокиси калия.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидроокиси щелочного металла берут 0,5 моля. Получено 200,8 г (1), выход 28,9% при применении гидроокиси натрия и 149,2 г (21,5%) в случае гидроокиси калия.

Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидроокиси щелочного металла берут 1,5 моля. Получают 630 г (1), выход 90,9% при применении гидроокиси нaтpия и 629,6 г (90,7%) в случае гидроокиси калия.

Пример 14. Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидроокиси щелочного металла берут 2,5 моля. Получено 515,2 г (1), выход 74,3% при применении гидроокиси натрия и 502,7 г (72,4%) в случае гидроокиси калия.

Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидроокиси щелочного металла берут 1 моль. Получают 628,2 г (1), выход 90,5% при применении гидроокиси натрия и 627,9 г (90,4%) в случае гидроокиси калия.

Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 1, но подкисление соляной кислотой проводят до рН 6,О. Получают 601 г (1), выход 86,6% при применении NaOH и 597,8 г (86,1%) в случае КОН.

Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 1, но подкисление соляной кислотой проводят до рН 2,0. Получают 608,9 г (1), выход 87,8% при применении NaOH и 609,2 г (87,7%) в случае КОН.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет:
а) исключить из технологического процесса применение катализатора межфазного переноса и обеспечить необходимую чистоту целого продукта от примеси N,N,N,N-триэтилбензиламмонийхлорида;
б) сократить время процесса в 12 раз по сравнению с прототипом;
в) снизить температуру на стадии кватернизации со 100^oС до 50-55^oС;
г) сократить расход щелочи в два раза по сравнению с прототипом.

В связи с тем, что способ получения (1) не освоен промышленностью, в качестве базового объект принимается известный из литературы способ получения этого продукта (Патентная заявка ФРГ 3126522, опубл. 20.01.83 г., МКИ А 01 N 25/30, С 07 С 93/042. Патент-аналог US 4482713, опубл. 13.11.1984), который рассматривается как прототип.

Изобретение относится к способу получения новой кристаллической формы N, N, N, N-диметилбензил(2-бензоксиэтил)аммонийхлорида, который может быть использован как средство для укоренения рассады и других посадочных материалов. Способ заключается в том, что N,N-диметиламиноэтанол-2 обрабатывают хлористым бензилом сначала при 50-55^oС в среде бензола или толуола, с последующим прибавлением воды, нагретой до 50-55^oС, отделением водного раствора образующегося четвертичного аммониевого спирта и добавлением гидроокиси щелочного металла, с последующим О-алкилированием четвертичного аммониевого спирта хлористым бензилом при 70-75^oС при мольном соотношении N,N-диметиламиноэтанол-2: гидроокись щелочного металла, равном 1:1-1,8, с последующим подкислением реакционной массы соляной кислотой до рН 4-5, разбавлением водой и выделением целевого продукта. Получаемый продукт, в отличие от известного, является бесцветным и имеет температуру плавления 118-120^oС.

Способ получения кристаллического N, N,N,N-диметилбензил(2-бензоксиэтил)аммонийхлорида, имеющего температуру плавления 118-120^oС, отличающийся тем, что N, N-диметиламиноэтанол-2 обрабатывают хлористым бензилом сначала при 50-55^oС в среде бензола или толуола, с последующим прибавлением воды, нагретой до 50-55^oС, отделением водного раствора образующегося четвертичного аммониевого спирта и добавлением гидроокиси щелочного металла, с последующим O-алкилированием четвертичного аммониевого спирта хлористым бензилом при 70-75^oС при мольном соотношении N,N-диметиламиноэтанол-2: гидроокись щелочного металла, равном 1:1-1,8, с последующим подкислением реакционной массы соляной кислотой до рН 4-5, разбавлением водой и выделением целевого продукта.