Способ получения диалкилдитиофосфатных присадок Российский патент 2025 года по МПК C10M137/10 C10M129/00 C10M129/28 C10M125/10 C10M159/20 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения многофункциональной присадки на основе диалкилдитиофосфата цинка, предназначенной для использования в смазочных маслах.

Известен способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием диалкилдитиофосфорных кислот с оксидом цинка (Патент US № 5380448, МПК С10М 1/48, опубл. 10.01.1995), при этом оксид цинка сначала суспендируют в неочищенном диалкилдитиофосфате цинка, а затем добавляют диалкилдитиофосфорную кислоту.

Недостатком этого способа является то, что вовлечение в процесс значительных количеств диалкилдитиофосфата цинка приводит к нерациональному использованию объема аппаратуры и повышению энергетических затрат.

Также известен способ получения присадки к смазочным маслам (Патент RU №2130478, МПК С10М 129/38, C07F 9/165, опубл. 20.05.1999) путем взаимодействия смеси спиртов и пятисернистого фосфора и последующей двухстадийной нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот оксидом цинка, взятым в избытке относительно используемой смеси кислот.

Недостатком способа является необходимость использования избытка окиси цинка, что впоследствии затрудняет процесс отделения механических примесей от целевого продукта, а также необходимость двухстадийной нейтрализации в присутствии большого количества масла-растворителя, что приводит к снижению концентрации основного вещества в готовом продукте.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения присадки к смазочным маслам (Патент RU № 2490319, МПК С10М 137/10, 129/00, 125/00, опубл. 20.08.2013) взаимодействием смеси спиртов C₃-C₄ с пятисернистым фосфором, нейтрализацией полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот оксидом цинка и отделением непрореагировавшего оксида цинка фильтрацией или центрифугированием, причем нейтрализацию ведут путем подачи оксида цинка в смесь диалкилдитиофосфорных кислот в мольном соотношении 0,49-0,65:1, при температуре 40-55°C, а перед отделением непрореагировавшего оксида цинка в продукт нейтрализации вводят 4-10% масс масла-разбавителя.

Недостатком известного способа является относительно высокая продолжительность процесса. Кроме того, полученные таким способом дитиофосфаты цинка не обладают требуемым уровнем коллоидной стабильности как в процессе транспортировки и хранения, так и в составе товарных масел.

Техническим результатом является разработка способа получения присадки к смазочным маслам с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, как в процессе транспортировки и хранения, так и в составе товарных масел, сокращение времени на синтез присадки, а также улучшением влияния присадки на термоокислительную стабильность и антифрикционные свойства товарных масел.

Технический результат достигается способом получения диалкилдитиофосфатных присадок, включающим взаимодействие алкилфенолов или спиртов С₃-С₈ с пятисернистым фосфором, нейтрализацию полученных алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот АФДТФК или ДАДТФК оксидом цинка и последующее отделение непрореагировавшего оксида цинка фильтрацией или центрифугированием.

Новым является то, что нейтрализацию АФДТФК или ДАДТФК ведут при температуре 70-90°C путем подачи 20 %-го избытка оксида цинка в расчете на массу смеси алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот, при этом в реакционную массу вводят разбавитель-стабилизатор в количестве от 10 до 50 % от массы нейтрализуемой кислоты, а в качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3.

Для осуществления способа применяют следующие реагенты.

В качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты вязкостью от 20 до 100 мм²/с при 40°С (например, диизооктилтерефталата по ТУ 20.59.56-029-53505711-2018) с парафино-нафтеновым маслом (например, VHVI-4 по ТУ 38.401-58-415-2014) в массовом соотношении от 1:9 до 7:3, получаемую при температуре 20-40°С перемешиванием в отдельном реакторе перед введением в реакционную массу.

Оксид цинка по ГОСТ 202-84.

Способ получения диалкилдитиофосфатных присадок к смазочным маслам предполагает взаимодействие алкилфенолов или спиртов С₃-С₈ линейного и изостроения с пятисернистым фосфором, нейтрализацию полученных алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот (АФДТФК или ДАДТФК) оксидом цинка и последующее отделение непрореагировавшего оксида цинка фильтрацией или центрифугированием. Нейтрализацию АФДТФК или ДАДТФК ведут при температуре 70-90°C путем подачи 20 %-го избытка оксида цинка в расчете на массу смеси алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот, причем в реакционную массу вводят разбавитель-стабилизатор в количестве от 10 до 50 % от массы нейтрализуемой кислоты.

В качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в массовом соотношении от 1:9 до 7:3. Предлагаемый разбавитель-стабилизатор обладает хорошими вязкостно-температурными свойствами, высокой термоокислительной стабильностью, сверхнизким содержанием серы, минимальным содержанием ароматических углеводородов и низкой испаряемостью. Благодаря своей высокой растворяющей способности и сродству к полярным и неполярным соединениям он обеспечивает хорошую растворимость дитиофосфатов цинка, особенно выработанных на основе низкомолекулярных спиртов, в базовых маслах.

Получение присадок АФДТФЦ или ДАДТФЦ по предлагаемому способу не сопровождается каким-либо усложнением процесса.

Применение сложных эфиров терефталевой кислоты облегчает процесс фильтрации присадки за счет более полного растворения активного вещества, улучшает растворимость присадки в базовых маслах, особенно в изопарафиновых и парафино-нафтеновых, а также улучшает антифрикционные свойства товарных смазочных материалов, содержащих присадку.

Предлагаемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. К 4 молям смеси н-бутилового и изопропилового спирта в течение 30 мин при перемешивании добавили 1 моль пятисернистого фосфора. Выдерживали полученную реакционную смесь в течение 3,5-4 ч при температуре 105-115°С. По окончании выдержки реакционную массу охладили до комнатной температуры и провели фильтрацию.

К полученной смеси диалкилдитиофосфорных кислот при перемешивании добавили 1,2 моль оксида цинка в небольшом избытке (20 % мас.), а также разбавитель-стабилизатор в количестве 10 % от массы кислоты, состоящий из диизооктилтерефталата и парафино-нафтенового масла VHVI-4 в массовом соотношении 1:9 соответственно. Реакционную смесь перемешивали 1,5 часа при 70°С. Удалили под вакуумом реакционную воду и провели фильтрацию. Содержание цинка в полученной присадке - 10,2 % мас., содержание фосфора - 9,4 % мас.

Примеры 2-3. Процесс синтеза проводили аналогично примеру 1, но стадию нейтрализации кислот осуществляли при 80 и 90°С. Свойства полученных продуктов показаны в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства продуктов при различной температуре стадии нейтрализации

№ примера Температура стадии нейтрализации, °С Время синтеза, ч Выход присадки, % Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с Содержание цинка, % мас. Содержание фосфора, % мас. 1 70 1,5 93,2 13,52 10,2 9,4 2 80 1,5 93,7 13,41 10,5 9,5 3 90 1,5 94,3 13,37 11,1 10,2

Пример 4. Процесс синтеза проводили аналогично примеру 3, но вместо смеси спиртов использовали алкилфенолы. Выход продукта составил 95,6 %. Содержание цинка в полученной присадке - 11,2 % мас, содержание фосфора - 10,4 % мас.

Примеры 5-10. Процесс синтеза проводили аналогично примеру 3, однако массовое соотношение сложного эфира и парафино-нафтенового масла в разбавителе-стабилизаторе изменяли от 2:8 до 7:3. Данные по продуктам, полученным в примерах 5-10, представлены в таблице 2.

Оптимальным массовым соотношением сложного эфира терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в разбавителе-стабилизаторе можно считать соотношение от 1:9 до 7:3. При массовом соотношении сложного эфира терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла 5:5 достигается максимальный выход продукта, а дальнейшее увеличение содержания сложного эфира не влияет на показатели качества присадки.

Таблица 2 - Результаты синтеза присадок

№ примера Соотношение сложного эфира и парафино-нафтенового масла Выход присадки, % Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с Содержание цинка, % мас. Содержание фосфора, % мас. 5 2:8 94,7 13,03 11,3 10,4 6 3:7 95,3 12,71 11,4 10,3 7 4:6 95,8 12,37 11,4 10,6 8 5:5 96,1 11,98 11,3 10,6 9 6:4 96,2 11,72 11,4 10,6 10 7:3 96,2 11,67 11,3 10,6

Примеры 11-14. Процесс синтеза проводили аналогично примеру 8 при массовом соотношении сложного эфира терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла 5:5, причем на этапе нейтрализации разбавитель-стабилизатор вводили в реакционную массу в количестве от 10 до 50 % от массы кислоты. Данные по продуктам, полученным в примерах 11-14, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Влияние содержания разбавителя-стабилизатора на свойства присадок

№ примера Содержание разбавителя-стабилизатора, % мас. Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с Содержание цинка, % мас. Содержание фосфора, % мас. 8 10 11,98 11,3 10,6 11 20 11,75 11,1 10,2 12 30 10,24 10,9 9,7 13 40 9,69 9,5 8,4 14 50 8,43 8,1 7,0

Вовлечение разбавителя-стабилизатора в количестве от 10 до 50 % мас. логично снижает содержание активного вещества в присадке, однако оно остается выше, чем в товарных присадках аналогичного состава.

Предлагаемый способ позволяет получить более концентрированную присадку (по содержанию активных веществ - цинка и фосфора) без дополнительных затрат при сокращении времени, затрачиваемого на нейтрализацию (1,5 часа в сравнении с наиболее близким аналогом, у которого на синтез затрачивается 1,8-2,7 ч), а также повысить растворимость присадок в базовых маслах за счет полярности используемого разбавителя-стабилизатора, особенно в изопарафиновых и парафино-нафтеновых.

Для присадки, полученной по примеру № 8, оценили коллоидную стабильность и сравнили с результатами коллоидной стабильности наиболее близкого аналога. Коллоидную стабильность оценивали путем введения 1 % присадки в 100 мл базового масла VHVI-4, центрифугирования при 8000 об/мин в течение 5 минут и определения показателя преломления верхней и нижней части пробы. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Оценка коллоидной стабильности присадок по показателю преломления

Образец Верхняя часть пробы Нижняя часть пробы VHVI-4 + 1% ДФ-11 (наиболее близкий аналог) 1,4598 1,4601 VHVI-4 + 1% образца №8 1,4602 1,4602

Результаты из таблицы 4 показывают, что после центрифугирования образец № 8 остается равномерно распределен в объеме масла, поскольку показатель преломления остается неизменным.

Для присадки, полученной по примеру № 8, оценили ее влияние на термоокислительную стабильность (ТОС) базового масла VHVI-4 и сравнили с наиболее близким аналогом. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Оценка термоокислительной стабильности масел с присадками в течение 1 часа при 180°С

Образец Кислотное число, мг КОН/г Показатель преломления До окисления После окисления До окисления После окисления VHVI-4 + 1% ДФ-11 (наиболее близкий аналог) 0,30 0,51 1,4599 1,4615 VHVI-4 + 1% образца №8 0,30 0,42 1,4602 1,4605

Как видно из таблицы 5, базовое масло с синтезированной присадкой подвергается меньшим изменениям физико-химических свойств, что говорит о более высокой термоокислительной стабильности.

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводили полученные по примерам 8 и 14 присадки для определения антифрикционных и противоизносных свойств полученных композиций. В таблице 6 приведены результаты испытаний.

Таблица 6 - Результаты испытаний масел с синтезированными присадками

№ примера Соотношение сложного эфира и парафино-нафтенового масла Содержание разбавителя-стабилизатора, % мас. Концентрация присадки, % мас. Противоизносные свойства (диаметр пятна износа, мм) Антифрикционные свойства (коэффициент трения) Масло VHVI-4 без присадки - - - 0,70 0,102 Товарная присадка 1 (аналог) - 10 (только масло)* 2,0 0,38 0,100 Товарная присадка 2 (аналог) - 50 (только масло)* 2,0 0,42 0,100 8 5:5 10 1,5 0,32 0,069 8 5:5 10 2 0,32 0,064 8 5:5 10 2,5 0,31 0,064 14 5:5 50 1,5 0,32 0,062 14 5:5 50 2 0,31 0,061 14 5:5 50 2,5 0,29 0,058

*Товарные присадки содержат в качестве разбавителя-стабилизатора только нефтяное масло в концентрации 10 и 50% мас.

Как видно из таблицы 6, использование синтезированных присадок улучшает антифрикционные и противоизносные свойства (снижается диаметр пятна износа и коэффициент трения), по сравнению с товарными аналогами.

Приведенные в таблицах 5 и 6 данные свидетельствуют о том, что использование в качестве разбавителя-стабилизатора смеси парафино-нафтенового масла и сложных эфиров терефталевой кислоты позволяет получать присадки на основе алкилфенил- или диалкилдитиофосфатов цинка, обладающие высокой термоокислительной стабильностью и улучшенной растворимостью в базовых маслах, особенно изопарафиновых и парафино-нафтеновых, а также улучшающие антифрикционные свойства товарных смазочных материалов за счет высокой полярности содержащихся в разбавителе сложных эфиров терефталевой кислоты.

Таким образом предлагаемое решение позволяет разработать способ получения присадки к смазочным маслам с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, как в процессе транспортировки и хранения, так и в составе товарных масел, сократить время на синтез присадки, а также улучшить влияние присадки на термоокислительную стабильность и антифрикционные свойства товарных масел.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения многофункциональной присадки на основе диалкилдитиофосфата цинка, предназначенной для использования в смазочных маслах. Способ получения диалкилдитиофосфатных присадок включает взаимодействие алкилфенолов или спиртов С₃-С₈ с пятисернистым фосфором, нейтрализацию полученных алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот АФДТФК или ДАДТФК оксидом цинка и последующее отделение непрореагировавшего оксида цинка фильтрацией или центрифугированием. Нейтрализацию АФДТФК или ДАДТФК ведут при температуре 70-90°C путем подачи 20 % избытка оксида цинка в расчете на массу смеси алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот, при этом в реакционную массу вводят разбавитель-стабилизатор в количестве от 10 до 50 % от массы нейтрализуемой кислоты, а в качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафинонафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3. Техническим результатом является разработка способа получения присадки к смазочным маслам с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками как в процессе транспортировки и хранения, так и в составе товарных масел, сокращение времени на синтез присадки, а также улучшение влияния присадки на термоокислительную стабильность и антифрикционные свойства товарных масел. 6 табл., 14 пр.

Способ получения диалкилдитиофосфатных присадок, включающий взаимодействие алкилфенолов или спиртов С₃-С₈ с пятисернистым фосфором, нейтрализацию полученных алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот АФДТФК или ДАДТФК оксидом цинка и последующее отделение непрореагировавшего оксида цинка фильтрацией или центрифугированием, отличающийся тем, что нейтрализацию АФДТФК или ДАДТФК ведут при температуре 70-90°C путем подачи 20 % избытка оксида цинка в расчете на массу смеси алкилфенил- или диалкилдитиофосфорных кислот, при этом в реакционную массу вводят разбавитель-стабилизатор в количестве от 10 до 50 % от массы нейтрализуемой кислоты, а в качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафинонафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3.