СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C08L57/02 C09D157/02 

Изобретение относится к способу получения пленкообразующего, конкретно к способу модификации нефтеполимерной смолы, и может быть использовано в лакокрасочной промышленности.

Покрытия на основе арилалкендициклопентадиенинденовых нефтеполимерных смол обладают высокой твердостью, но довольно низкими прочностными характеристиками (прочность на изгиб, удар), а также плохой адгезией, что приводит к необходимости их модификации путем создания композиций с другими пленкообразующими веществами. Особенно ценными являются пленкообразующие на основе нефтеполимерных смол, модифицированных кислородсодержащими группами, см. книга Ю.В. Думский, Б.И. Но, Г.Н. Бутов. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. С.218-239, 1999 г.

Модификация нефтеполимерных смол функциональными кислородсодержащими соединениями, участвующими в формировании покрытия как за счет имеющихся кислородсодержащих групп, так и вновь образующихся в процессе окислительного структурирования, способствует увеличению скорости формирования покрытия и улучшения его свойств (прочность на изгиб и удар, адгезия). Покрытие формируется за счет усиления межмолекулярного дипольного взаимодействия по кислородсодержащим группам, см. книга Ю.В. Думский, Б.И. Но, Г.М. Бутов. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. С.225, 1999.

Известен способ модификации нефтеполимерных смол марок Пиропласт-2, СПИ, Ариен путем окисления кислородом воздуха, см. журнал В.Д. Сухов и др. Лакокрасочные материалы и их применение, №2. С.45-47, 1989 г.

Недостатком способа является низкая его эффективность ввиду малой степени окисления (0,1-0,2%) при большой продолжительности процесса и высоких энергетических затратах.

Известен способ модификации нефтеполимерных смол путем сополимеризации их с функциональными кислородсодержащими соединениями, в качестве которых используют α, β-ненасыщенные кислоты (малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую, акриловую, метакриловую, кретоновую), при температуре 140-240°С в течение продолжительного времени (несколько часов), см. US пат., 3053407,1971.

Недостатком способа является использование в качестве модификаторов дефицитных дорогостоящих кислот и жесткие условия процесса, приводящие к большим энергетическим расходам.

Наиболее близким по технической сущности является способ модификации нефтеполимерной смолы марки Пиропласт-2 (стирольно-дициклопентадиен-инденовый сополимер) или другой нефтеполимерной смолы аналогичной природы путем сополимеризации с функциональным кислородсодержащим соединением, в качестве которого используют малеиновый ангидрид в количестве 15%, при температуре 180-185°С в течение 5,5-6 часов, см. книга: Ю.В. Думский и др. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. С. 155-165, 1999 г.

Полученная модифицированная нефтеполимерная смола под названием Глютималь характеризуется следующими показателями: температура размягчения 104°С, молекулярная масса 670, число омыления 141 мг КОН/г, йодное число 15,7 г J₂./l00r, цвет по йодометрической шкале 55 мг J₂/100мл, температура вспышки 200°С и предназначена в качестве проклеивающего материала для целлюлозно-бумажной промышленности.

Недостатком способа являются жесткие температурные условия, что приводит к высоким энергетическим затратам и низкое качество смолы Глютималь как пленкообразующего и, в частности, адгезия - 4 балла, прочность на изгиб - более 10 мм, прочность на удар - менее 30 см.

Задачей изобретения является упрощение процесса модификации нефтеполимерных смол и улучшение качества покрытия на их основе и, в частности, улучшение адгезии, прочности на изгиб и прочности на удар.

Техническая задача решается тем, что в способе модификации нефтеполимерной смолы функциональным кислородсодержащим соединением в качестве функционального кислородсодержащего соединения используют продукт жидкофазной термоокислительной деструкции диенового каучука с молекулярной массой 2800-10000, содержащего в своей структуре 0,7-3,5% ОН-групп, 0,9-2,2% эпоксидных групп, причем модификацию ведут в присутствии растворителя при комнатной температуре и массовом соотношении смола: вышеуказанный продукт деструкции:углеводородный растворитель, равном 1:(0,05-0,25):(0,61-1,24) соответственно.

Техническая задача решается так же тем, что в способе модификации нефтеполимерной смолы функциональным кислородсодержащим соединением в качестве функционального кислородсодержащего соединения используют побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию получения 4,4-ди метил-1,3-диоксана или фракцию побочного продукта, причем модификацию ведут в среде углеводородного растворителя при комнатной температуре и массовом соотношении смола:побочный продукт производства изопрена:углеводородный растворитель, равном 1:(0,05-0,25):(0,66-1,2) соответственно.

Решение технической задачи позволяет упростить способ модификации нефтеполимерной смолы и улучшить ее свойства в качестве пленкообразующего: адгезию до 1-3 баллов, прочность пленки на изгиб до 1-3 мм, прочность пленки на удар до 40-50 см.

Характеристика используемых компонентов.

В качестве нефтеполимерной смолы можно использовать смолу марки Пиропласт-2 (стирольно-дициклопентадиен-инденовая), см. книга Ю.В. Думский и др. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. С.154, 1999 г., кн. P.M. Лившиц, Л.А. Добровинский. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия. С.82, 1987 г.

Характеристика смолы: молекулярная масса 450-576, температура размягчения 81,5-95°С, йодное число 36-52,7 г J₂/100 г, цвет по йодометрической шкале 39-400 мг J₂/100 мл.

В качестве нефтеполимерной смолы можно использовать смолу марки СПИ (стирольно-дициклопентадиен-инденовая), см. книга P.M. Лившиц, Л.А. Добровинский. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия. С.82, 1987 г.

Характеристика смолы: молекулярная масса 550-1190, температура размягчения 85-90,8°С, йодное число 17,7-65 г J₂/100 г, цвет по йодометрической шкале 100-400 мг J₂/100 мл.

В качестве нефтеполимерной смолы можно использовать смолу марки СПП (стирольно-дициклопентадиен-инденовая), см. книга P.M. Лившиц, Л.А. Добровинский. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия. С.82, 1987 г.

Характеристика смолы: молекулярная масса 963-1635, температура размягчения 88,8-90°С, йодное число 7,8-35 г J₂/100 г, цвет по йодометрической шкале 28-30 мгJ₂/100мл.

В качестве нефтеполимерной смолы можно использовать смолу марки Сполак, см. обзор Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович. Нефтеполимерная смола Сполак. М.: НИИТЭхим, вып.2, 32 с., 1994 г.

Характеристика смолы: молекулярная масса 850-1800, температура размягчения 70-95°С, йодное число 100-150 г J₂/100, цвет по йодометрической шкале 20-30 мг J₂/100 мл.

В качестве функционального кислородсодержащего соединения по первому варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут продукт жидкофазной термоокислительной деструкции каучука СКБ - функциональный кислородсодержащий олигобутадиен, см. SU Патент 2098427, МКП С 08 С 19/09, С 09 D 115/00, 1997 г., который получают в виде 8-17%-ного раствора в уайт-спирите или ксилоле и затем используют в заявляемом объекте в растворе в связи со склонностью его к гелеобразованию при выделении, продукт №1.

В качестве функционального кислородсодержащего соединения по первому варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут также продукт жидкофазной термоокислительной деструкции каучука СКД - полифункциональный кислородсодержащий олигобутадиен, который получают по способу, см. SU Патент 2098427, МКИ С 08 С 19/09, С 09 D 115/00, 1997, в виде 8-12%-ного раствора в уайт-спирите или ксилоле и затем используют в заявляемом объекте в растворе в связи со склонностью его к гелеобразованию при выделении, продукт №2.

В качестве функционального кислородсодержащего соединения по первому варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут также продукт жидкофазной термоокислительной деструкции каучука СКИ - полифункциональный кислородсодержащий олигоизопрен, см. SU Патент 2098427, МКП С 08 С 19/09, С 09 D 115/00, 1997 г., который получают в в виде 8-10%-ного раствора в уайт-спирите или ксилоле и затем используют в заявляемом объекте в растворе в связи со склонностью его к гелеобразованию при выделении, продукт №3.

В качестве функционального кислородсодержащего соединения по второму варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с температурой начала кипения 45°С при 15 мм рт.ст. (240°С при 760 мм рт.ст.), см. книга Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г. и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л.: Химия. С. 207-211, 1981 г., продукт №4. Побочный продукт представляет собой смесь кислородсодержащих веществ, значительный процент из которых составляет диоксановые спирты и их эфиры. В качестве функционального кислородсодержащего соединения по второму варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут также фракции побочного продукта производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагенты-оксали, которые выпускают по ТУ 2452-029-05766801-94, например:

В качестве функционального кислородсодержащего соединения по второму варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут фракцию побочного продукта производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагент-оксаль Т-66 с температурой кипения 45-85°С при 15 мм рт.ст. (241-290 при 760 мм рт.ст.), продукт №5.

В качестве функционального кислородсодержащего соединения по второму варианту способа модификации нефтеполимерной смолы берут также фракцию побочного продукта производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагент-оксаль Т-92 с температурой начала кипения 86°С при 15 мм рт.ст. (291°С при 760 мм рт.ст.), продукт №6.

Растворители: ксилол выпускают по ГОСТ 9949-86Е, уайт-спирит по ГОСТ 3134-78. В качестве растворителя могут быть использованы также нефрас, сольвент нефтяной.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения. Модификацию нефтеполимерной смолы проводят при комнатной температуре (15-35°С).

Пример 1. В 100 г 15%-ного раствора продукта №1 в уайт-спирите, содержащего в структуре олигомера ОН-групп 2,2%, >С=0 3,5%, эпоксидных групп 0,9%, кислотное число 34 мг КОН/г, молекулярная масса олигомера 3800, йодное число 190 г J₂/100г, добавляют 100 г нефтеполимерной смолы марки Пиропласт-2 и перемешивают смесь при температуре 15-17°С в течение 60 минут до полного ее растворения. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,15:0,85. Получают 200 г 57,5%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей в сухом остатке 13% модификатора.

Пример 2 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 18-20°С в течение 50 минут с применением 10%-ного раствора в уайт-спирите продукта №1, содержащего в структуре олигомера ОН-групп 0,8%, >С=0 4,6%, эпоксидных групп 2,2%, кислотное число 45 мг КОН/г, молекулярная масса 3400, йодное число 210 г J₂/100 г, и нефтеполимерной смолы марки СПИ. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,1:0,9. Получают 200 г 55%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 9% модификатора.

Пример 3 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 21-23°С в течение 40 минут с применением 8%-ного раствора в ксилоле продукта №1, содержащего в структуре олигомера групп ОН 3,5%, >С=0 2,4%, эпоксидных групп 1,1%, кислотное число 12 мгКОН/г, молекулярная масса 2800, йодное число 240 г J₂/100 г, и нефтеполимерной смолы марки Сполак. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,08:0,92. Получают 200 г 54%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 7,4% модификатора.

Пример 4 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 24-26°С в течение 30 минут с применением 67 г нефтеполимерной смолы марки СПП и 17%-ного раствора в уайт-спирите продукта №1, содержащего в структуре олигомера групп ОН 2,2%, >С=0 3,9%, эпоксидных групп 1,5%, кислотное число 36 мг КОН/г, молекулярная масса 5200, йодное число 230 гJ₂/100 г. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,25:1,24. Получают 167 г 50,3%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 20% модификатора.

Пример 5 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 27-29°С в течение 30 минут с применением 8%-ного раствора в уайт-спирите продукта №2, содержащего в структуре олигомера групп ОН 3%, >С=0 3,2%, эпоксидных групп 1,6%, кислотное число 20 мг КОН/г, йодное число 240 г J₂/100 г, молекуляная масса 6300, и 150 г нефтеполимерной смолы марки СПП. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,053:0,613. Получают 250 г 63%-ного раствора модифицированной смолы с содержанием модификатора.

Пример 6 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 30-32°С в течение 20 минут с применением 12%-ного раствора в ксилоле продукта №2, содержащего в структуре олигомера групп ОН 1%, >С=0 4,3%, эпоксидных групп 1,8%, кислотное число 13 мгКОН/г, йодное число 260 гJ₂/100 г, молекулярная масса 9100 и нефтеполимерной смолы марки Пиропласт-2. Массовое соотношение нефтеполимерная смола модификатор:растворитель=1:0,12:0,88. Получают 200 г 56%-ного раствора нефтеполимерной смолы с содержанием 10,7% модификатора.

Пример 7 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 33-35°С в течение 20 минут с применением 8%-ного раствора в уайт-спирите продукта №3, содержащего в структуре олигомера групп ОН 2,8%, >С=0 3,1%, эпоксидных групп 1,4%, кислотное число 12 мгКОН/г, молекулярная масса 4500, йодное число 220 гJ₂/100 г, и нефтеполимерной смолы марки Пиропласт-2. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,08:0,92. Получают 200 г 54%-ного раствора нефтеполимерной смолы, содержащей 7,4% модификатора.

Пример 8 осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 15-17°С в течение 60 минут с применением 10%-ного раствора в уайт-спирите продукта №3, содержащего в структуре олигомера групп ОН 0,7%, >С=0 4,2%, эпоксидных групп 1,3%, кислотное число 31 мгКОН/г, молекулярная масса 10000, йодное число 250 гJ₂/100 г, и нефтеполимерной смолы марки СПИ. Массовое соотношение нефтеполимерная смола:модификатор:растворитель=1:0,1:0,9. Получают 200 г 55%-ного раствора нефтеполимерной смолы, содержащей 9% модификатора.

Пример 9. К 80 г нефтеполимерной смолы марки Пиропласт-2 добавляют 20 г продукта №4, 80 г уайт-спирита (массовое соотношение 1:0,25:1 соответственно) и перемешивают при температуре 18-20°С в течение 50 минут до полного растворения смолы и образования однородной массы. Получают 180 г 55,5%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 20% модификатора.

Пример 10. Способ осуществляют аналогично примеру 9 при температуре 21-23°С в течение 50 минут с 83 г нефтеполимерной смолы марки Пиропласт-2, 17 г продукта №5 и 100 г нефраса (массовое соотношение 1:0,2:1,2 соответственно). Получают 200г 50%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 17% модификатора.

Пример 11. Способ осуществляют аналогично примеру 9 при температуре 24-26°С в течение 40 минут с 85 г смолы марки Пиропласт-2, 15 г продукта №6 и 80 г уайт-спирита (массовое соотношение 1:0,176:0,94 соответственно). Получают 200 г 55,5%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 15% модификатора.

Пример 12. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 27-29°С в течение 30 минут с 80 г нефтеполимерной смолы марки СПИ, 20 г продукта №4 и 80 г ксилола (массовое соотношение 1:0,25:1 соответственно). Получают 200 г 50%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 20% модификатора.

Пример 13. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 30-32°С в течение 20 минут с 85 г нефтеполимерной смолы марки СПИ, 15 г продукта №5 и 100 г нефраса (массовое соотношение 1:0,176:1,176 соответственно). Получают 200 г 55,5%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 15% модификатора.

Пример 14. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 28-29°С в течение 20 минут с 90 г нефтеполимерной смолы марки СПИ, 10 г продукта №6 и 90 г уайт-спирита (массовое соотношение 1: 0,11: 1 соответственно). Получают 190 г 52,6%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 10% модификатора.

Пример 15. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 18-20°С в течение 50 минут с 90 г нефтеполимерной смолы марки Сполак, 10 г продукта №4 и 60 г уайт-спирита (массовое соотношение 1:0,11:0,66 соответственно). Получают 160г 62,5%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 10% модификатора.

Пример 16. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 15-17°С в течение 60 минут с 90 г нефтеполимерной смолы марки Сполак, 10 г продукта №5 и 70 г ксилола (массовое соотношение 1:0,11:0,77 соответственно). Получают 170 г 58,8%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 10% модификатора.

Пример 17. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 33-35°С в течение 20 минут с 95 г нефтеполимерной смолы марки СПИ, 5 г продукта №6 и 90 г уайт-спирита (массовое соотношение 1:0,05:0,95 соответственно). Получают 190 г 52,6%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 5% модификатора.

Пример 18. Способ осуществляют аналогично примеру 10 при температуре 19-20°С в течение 50 минут с 93 г нефтеполимерной смолы марки СПИ, 7 г продукта №6 и 90 г нефтяного сольвента (массовое соотношение 1:0,075:0,967 соответственно). Получают 190 г 52,6%-ного раствора модифицированной нефтеполимерной смолы, содержащей 7% модификатора.

Сравнительные характеристики покрытий на основе модифицированных и немодифицированных нефтеполимерных смол приведены в таблице.

Исследования нефтеполимерных смол в качестве пленкообразующих проводили по ГОСТ: время высыхания, ГОСТ 19007-73; адгезия по методу решетчатого надреза, ГОСТ 15140-78; прочность пленки на изгиб, ГОСТ6806-73; прочность пленки на удар, ГОСТ4765-83; твердость, ГОСТ 5233-87.

Изобретение относится к способу модификации нефтеполимерной смолы, в результате образуется пленкообразующее. Задачей изобретения является упрощение способа и улучшение качества покрытия на основе полученного пленкообразующего. Техническая задача решается тем, что способ модификации нефтеполимерной смолы осуществляют функциональным кислородсодержащим соединением, в качестве функционального кислородсодержащего соединения используют продукт жидкофазной термоокислительной деструкции диенового каучука, причем модификацию ведут в присутствии растворителя при комнатной температуре и массовом соотношении смола:продукты жидкофазной термоокислительной деструкции диенового каучука:углеводородный растворитель, равном 1:(0,05-0,25):(0,61-1,24) соответственно. В варианте способа модификации нефтеполимерной смолы функциональным кислородсодержащим соединением в качестве другого функционального кислородсодержащего соединения используют побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию получения 4,4-диметил-1,3-диоксана или фракцию побочного продукта, причем модификацию ведут в среде углеводородного растворителя при комнатной температуре и массовом соотношении смола : побочный продукт производства изопрена : углеводородный растворитель, равном 1:(0,05-0,25):(0,66-1,2) соответственно. Способ осуществляют при комнатной температуре. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ модификации нефтеполимерной смолы функциональным кислородсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве функционального кислородсодержащего соединения используют продукт жидкофазной термоокислительной деструкции диенового каучука с молекулярной массой 2800-10000, содержащего в своей структуре 0,7-3,5% ОН-групп, 0,9-2,2% эпоксидных групп, причем модификацию ведут в присутствии растворителя при комнатной температуре и массовом соотношении смола : вышеуказанный продукт деструкции : углеводородный растворитель, равном 1 : (0,05-0,25) : (0,61-1,24) соответственно.2. Способ модификации нефтеполимерной смолы функциональным кислородсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве функционального кислородсодержащего соединения используют побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию получения 4,4-диметил-1,3-диоксана или фракцию побочного продукта, причем модификацию ведут в среде углеводородного растворителя при комнатной температуре и массовом соотношении смола : побочный продукт производства изопрена : углеводородный растворитель, равном 1 : (0,05-0,25) : (0,66-1,2) соответственно.