СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНЕТИТОВЫХ АНОДОВ ДЛЯ СИСТЕМЫ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C22C1/04 C23F13/08 

Изобретение относится к области электрохимической защиты от коррозии внутренних поверхностей изделий, контактирующих с проводящими агрессивными средами.

Предлагаемый метод может быть использован для защиты от коррозии внутренних поверхностей цистерн, резервуаров, теплообменников и других объектов, находящихся в контакте с проводящими агрессивными средами.

Известен анод, изготовленный из ферросилидового сплава методом литья /1/ с содержанием легируюших элементов до 4,55%. Анодный расход ферросилида при плотности тока 10 А/м² составляет по данным авторов /1/ 90 г/А•год, а при плотностях тока 200-400 А/м² - от 200 до 300 г/А•год и выше.

Рассматриваемый анод требует использования для его изготовления дорогостоящего исходного сырья и при этом при его работе происходит большой расход материала. Известен анод, изготовленный из магнетитового сырья методом литья /2/, удельный расход которого составляет 10-80 г/А•год. Авторами /2/ был применен способ плавки магнетита в высокочастотной индукционной печи с основной футеровкой. В качестве исходного сырья использовали обогащенную магнетитовую руду, имеющую следующий состав: FeO 28,0-30,0%, Fe₂O₃ 51,0-60,0%. SiO₂ 6,8-8,0%, CaO 0,2-0,3%; МgО 0,1-0,2%, прочие окислы (Al₂O₃ и др. ) 1,0-1,5%.

Однако производство литых магнетитовых анодов требует применения дорогостоящего высокочастотного генератора, индукционной печи с набивными тиглями, высокохромистых чугунных кокилей для разливки магнетитового расплава. Наиболее близким к предлагаемому методу, принятому за прототип, является анод /3/, изготовленный из материалов на базе окислов железа (магнетита) путем прессования и последующего спекания. Используемое сырье и технология изготовления этого анода приводятся ниже. Магнетитовый концентрат представлял собой продукт промышленного обогащения магнитной железной руда следующего состава, вес. %: FeO-28,95; Fe₂O₃ 62,30; SiO₂ 6,44; MgO 0,17; CaO 0,24; прочие оксилы 2,9. Магнетитовый концентрат просеивался через сито с ячейкой 250 мкм и смешивался с минерализаторами для уменьшения пористости прессованных изделий и связующими веществами для придания прочности прессованным изделиям после спекания. Прессование образцов производилось статическим методом при давлении 2,0-2,5 т/см² с выдержкой в течение 2-3 мин в специальной пресс-форме. Сушка прессованных образцов производилась при температуре 150-180^oС в течение 10-12 ч. Процесс спекания осуществлялся в лабораторных электропечах типа СШОЛ на воздухе в специально герметично закрытых капсулах. Температура спекания выдерживалась в пределах от 800 до 1200^oС в зависимости от количества и концентрации добавленных в шихту минерализаторов. Полученные магнетитовые аноды по принятой авторами /3/ технологии изготовления имели низкую плотность (3,50 г/см³, не превышающую 67% от плотности природного магнетита (5,19 г/см³), а также высокую пористость (от 16 до 25%), что может привести их к разрушению в условиях анодной поляризации. Кроме того, проведение процесса спекания на воздухе, а не в вакууме, даже в запаянных капсулах при температуре спекания из-за термодинамической неустойчивости может произойти переход магнетита Fe₃O₄ в окись железа - гематит (Fe₂O₃), при этой резко возрастет электросопротивление, вследствие чего станет невозможным использовать такие аноды для работы.

Поиск технологических операций прессования и спекания для получения приемлемых свойств магнетитовых анодов является актуальной задачей.

Задачей настоящего изобретения является получение высококачественных компактных магнетитовых анодов с плотностью, близкой к плотности природного магнетита и с улучшенным комплексом электрохимических и физических свойств, скорости анодного растворения и анодной поляризуемости.

Поставленная задача достигается тем, что готовится шихта, состоящая из природного магнетита и связующего вещества, проводится прессование статическим методом в пресс-формах и спекание, причем природный магнетит измельчают в шаровых мельницах до фракций размером 1-5 мкм, а в качестве связующего используют 3%-ный раствор поливинилового спирта, затем шихта прессуется при давлении 100-150 МПа с выдержкой не менее 1 мин до заготовок с соотношением диаметра к толщине от 2,5 до 3,0, после чего производится дегазация заготовок в вакуумных шкафах при температуре 300^oС и давлении не ниже10^-3-l0^-2 мм рт. ст. , а спекание проводится в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300^o-1350^oС с выдержкой 6-10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Технологический цикл получения магнетитовых анодов по порошковой технологии состоит в следующем.

Исходный порошок природного магнетита с размером фракций 50 мкм измельчается на шаровой мельнице до фракций 1-5 мкм. Измельчение природного магнетита до фракций 1-5 мкм позволяет повысить качество получаемых анодов, а именно избежать появления микротрещин и сколов на поверхности за счет более высокой плотности формируемой шихтовой массы. После измельчения порошка до фракций 1-5 мкм он просушивается в течение 6-7 часов при температуре 140^oС и для лучшей заполняемости в пресс-форме просеивается через сито с ячейками 600 и 300 мкм.

Далее порошок с фракциями 1-5 мкм пропитывается спецсоставом (3%-ным раствором поливинилового спирта ПВС из расчета 100 мл на 1 кг порошка) для уменьшения пористости получаемых анодов.

Прессование проводят в специальных пресс-формах при давлении в пределах от 100 до 150 МПа с выдержкой не менее 1 мин, при этом получают заготовки магнетатовых анодов с соотношением диаметра к толщине от 2,5 до 3,0.

При давлении менее 100 МПа не происходит пропрессовки заготовок по всему объему, а при давлении более 150 МПа на поверхности возникают микротрещины и сколы.

Полная пропрессовка происходит при давлении 100-150 МПа и выдержке не менее 1 мин.

Отношение диаметра анода к его толщине имеет существенное значение для получения качественных анодов. Опытным путем авторами установлено, что при соотношении диаметра к толщине менее 2,5 не происходит пропрессовки заготовок по всему объему, а при значении более 3,0 на поверхности получаются сколы и микротрещины.

Дегазация при температуре 300^оС в вакууме при давлении 10^-3-10^-2 мм рт. ст. способствует удалению связующего вещества - поливинилового спирта - и повышению компактности и прочности анодов и в то же время сохранению постоянства стехиометрического состава магнетита.

Спекание в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300-1350^oС с выдержкой в течение 6-10 ч и охлаждением до комнатной температуры по заданному режиму позволяет получить качественные компактные аноды без сколов и микротрещин.

По предложенному способу в ЦНИИ КМ "Прометей" были изготовлены магнетитовые аноды, свойства которых представлены в таблице (см. в конце описания) в сравнении со свойствами анодов, изготовленных по способу, указанному в прототипе.

Примечание к таблице:
1. Плотность и пористость магнетитовых анодов определялась по ГОСТ 18898-89 "Изделия порошковые, методы определения плотности, содержания масла и пористости".

2. Электросопротивление магнетитовых анодов определялось посредством измерительного прибора - миллиомметра типа E6-18/1.

3. Скорость анодного растворения определялась по потерям массы в процессе анодной поляризации магнетитовых образцов за определенный промежуток времени и различных плотностях анодного тока.

4. Анодная поляризуемость магнетитовых анодов определялась из анодной поляризационной кривой (зависимости потенциала от плотности наложенного тока) из соотношения

где
B - анодная поляризуемость, Ом•м²;
Δϕ - изменение потенциала, В;
Δi - изменение плотности наложенного тока, А/м²

B= 1,7•10^-3Oм•м².

Низкая анодная поляризуемость магнетитового анода является важнейшей характеристикой, указывающей на возможность использования его в качестве приемлемого анодного материала в системах катодной защиты от коррозии. Как видно из таблицы, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить более качественные магнетитовые аноды с улучшенным комплексом электрохимических и физических свойств. Низкая пористость и высокая плотность магнетитовых анодов, полученных по предлагаемому способу, является гарантией длительной их работы без разрушения в условиях анодной поляризации. Плотность полученных авторами магнетитовых анодов составляет 90-94% от плотности природного магнетита, равной 5,19 г/см³; пористость - 5-7%, удельное сопротивление 0,1-0,3 Ом•см, скорость анодного растворения не превышает 10 г/А•год, анодная поляризуемость равна 1,7•10^-3 Ом•м².

Изготовленные по порошковой технологии предлагаемые ЦНИИ КМ "Прометей" высококачественные компактные магнетитовые аноды с плотностью, составлявшей 90-94% от плотности природного магнетита и с улучшенным комплексом электрохимических и физических свойств по электропроводности, пористости, скорости анодного растворения, анодной поляризуемости прошли успешные испытания в натурных условиях в морской воде при имеющих место на практике рабочих плотностях тока от 200 до 400 А/м².

ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Н. Бибиков, Е. Я. Люблинский, Л. В. Поварова "Электрохимическая защита морских судов от коррозии", Л. , 1971, с. 172.

2. А. И. Зорин, С. А. Коровников, Е. А. Никитенко "Производство литых магнетитовых анодов для катодной защиты подземных и подводных сооружений", Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1973, 4, с. 26-29.

3. А. И. Зорин, Е. А. Никитенко, Э. Ш. Ханкин, С. А. Коровников "Применение магнетита для анодных заземлителей систем катодной защиты", Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1972, 12, с. 10-12.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для электрохимической защиты от коррозии внутренних поверхностей изделий, контактирующих с проводящими агрессивными средами. Способ включает подготовку шихты, состоящей из природного магнетита и связующего вещества, прессование статическим методом в пресс-формах и спекание, при этом природный магнетит измельчают в шаровых мельницах до фракции 1-5 мкм, а в качестве связующего используют 3%-ный раствор поливинилового спирта, прессование шихты осуществляют при давлении 100-150 МПа с выдержкой не менее 1 мин до получения заготовок с соотношением диаметра к толщине 2,5 - 3,0, после чего производят дегазацию заготовок в вакуумных шкафах при температуре 300^oС и давлении не ниже 10^-3-10^-2 мм рт. ст. , а спекание проводят в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300-1350^oС с выдержкой 6-10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Изобретение позволяет получить высококачественные компактные магнетитовые аноды с плотностью, близкой к плотности природного магнетита и с улучшением комплексом электрохимических и физических свойств, скорости анодного растворения и анодной поляризуемости. 1 табл.

Способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения, включающий подготовку шихты, состоящей из природного магнетита и связующего вещества, прессование статическим методом в пресс-формах и спекание, отличающийся тем, что природный магнетит измельчают в шаровых мельницах до фракций 1-5 мкм, в качестве связующего вещества используют 3%-ный раствор поливинилового спирта, прессование шихты осуществляют при давлении 100-150 МПа с выдержкой не менее 1 мин до получения заготовок с соотношением диаметра к толщине 2,5-3,0, после чего производят дегазацию заготовок в вакуумных шкафах при температуре 300^oС и давлении не ниже 10^-3 - 10^-2 мм рт. ст. , а спекание проводят в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300-1350^oС с выдержкой 6-10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.