СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНИЛИНА И СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА Российский патент 2009 года по МПК C07C47/58 C07C47/575 C07C45/80 

Заявляемое изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к технологии получения оксиароматических альдегидов - ванилина (В, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) и сиреневого альдегида (СА, 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) из древесины, лигносульфонатов и другого лигнинсодержащего сырья. Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может применяться для производства триметоприма, бисептола и других фармпрепаратов.

Известен способ выделения ванилина из реакционной массы щелочного окисления лигносульфонатов путем ее подкисления до рН 3-4 и последующей экстракции ванилина бензолом [Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. - М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959. - 38 с.]. Способ применяется на Сясьском ЦБК. Его недостатки заключаются в большом расходе серной кислоты для подкисления и осложнении экстракции образованием осадка лигносульфоновых кислот при подкислении реакционной массы. Определенный недостаток известного способа заключается также в невозможности подкисления реакционной массы до названных значений рН таким доступным реагентом, как СО₂.

Известен способ выделения ванилина путем экстракции ванилата натрия из щелочных растворов реакционной массы бутанолом и другими спиртами (изомерные бутанолы, пентанолы, бензиловый спирт) [Пат. США №2104701, дата публикации 04.01.193 8]. Существенным недостатком известного способа является низкая эффективность экстракции ванилата натрия, обусловленная малыми коэффициентами распределения: трехкратная экстракция равным объемом н-бутанола позволяет извлечь 59,4% ванилина. Другие перечисленные спирты еще менее эффективны. Кроме того, селективность экстракции невелика: упареный бутанольный экстракт содержит около 80% примесей.

Наиболее близким по существу к заявляемому изобретению является способ экстракции ванилина полярными кислородсодержащими экстрагентами: спиртами, простыми и сложными эфирами карбоновых кислот с температурой кипения выше 130°С при рН 6-8 с последующей реэкстракцией целевых продуктов водно-щелочными растворами с рН 10-14 [RU 2177935, БИ №1 от 10.01.2002].

Известный способ имеет следующий недостаток - низкие коэффициенты распределения и, следовательно, необходимость использования больших объемов экстрагентов для извлечения целевых продуктов.

Отмеченный недостаток известного способа обусловлен его существенными признаками - использованием спиртов, простых или сложных эфиров карбоновых кислот с коэффициентами распределения ванилина и сиреневого альдегида в кислой среде от 20 до 30. При рН 8 наблюдаемый коэффициент распределения снижается до значений 5-8, так как рассматриваемые фенолы в области рН более 7,4 (это - значение рК кислотной диссоциации ванилина) диссоциируют с образованием анионов, коэффициент распределения которых намного меньше единицы.

Цель изобретения - снижение объема экстрагента для извлечения ванилина и сиреневого альдегида из реакционной массы, получаемой окислением лигнинов.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно заявляемому изобретению, ароматические альдегиды экстрагируют из реакционных растворов трибутилфосфатом или растворами трибутилфосфата в керосине при рН 6-8, а ванилин из экстракта выделяют реэкстракцией водным раствором щелочного реагента при рН 10-14.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что ванилин экстрагируют трибутилфосфатом или раствором трибутилфосфата в керосине. Нами установлено, что коэффициент распределения ванилина в зависимости от концентрации ТБФ варьируется от 30 до 125 по сравнению с 20-30 в известном способе.

Общие признаки заявляемого способа и прототипа - экстракция ванилина и сиреневого альдегида экстрагентами с температурой кипения выше 130°С при рН 6-8 и использование стадии реэкстракции щелочными растворами при рН 10-14 для выделения ванилина из экстракта.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в сокращении объема экстрагента для извлечения целевых продуктов в 2-4 раза в зависимости от концентрации ТБФ по сравнению с известным способом при сохранении других достоинств известного способа.

Названный отличительный признак обуславливает достижение технического результата заявляемого изобретения: сокращение объема экстрагента для извлечения целевых продуктов в 2-4 раза.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1 (прототип). В эксперименте используют реакционную массу, получаемую каталитическим окислением лигносульфонатов Сясьского ЦБК в растворе щелочи кислородом воздуха при 160°С. Содержание ванилина определяют методом газожидкостной хроматографии. Концентрация ванилина в используемой реакционной массе составляет 9,4 г/л.

200 мл реакционной смеси подкисляют углекислым газом до рН 7,1 и экстрагируют 200 мл гептанола. Экстракт объемом 201 мл содержит 8,9 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составляет 95%. Полученный экстракт обрабатывают 20 мл 10% водного раствора натриевой щелочи (водная фаза после экстракции имеет рН 14).

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 56 вес.%.

Пример 2 (прототип). Реакционную массу, содержащую 5,8 г/л сиреневого альдегида и 2,2 г/л ванилина, получают каталитическим окислением осиновой древесины в растворе щелочи кислородом воздуха при 160°С. Содержание ванилина определяют методом газожидкостной хроматографии. Эксперимент проводят, как и в примере 1, но реакционную массу экстрагируют 200 мл гексилацетата. Экстракт объемом 201 мл содержит 5,6 г/л сиреневого альдегида и 2,1 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составляет 96%. Полученный экстракт обрабатывают 20 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 10. Получают 200 мл гексилацетата с содержанием ванилина 0,03 г/л и сиреневого альдегида 0,05 г/л, потери экстрагента за счет его растворимости не фиксируются в пределах точности эксперимента.

Водный раствор ванилата и сирингата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Суммарное содержание ванилина и сиреневого альдегида в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 67 вес.%.

Пример 3. В эксперименте используют реакционную массу окисления лигносульфонатов Сясьского ЦБК с концентрацией ванилина 9,4 г/л (см. пример 1).

Пробу реакционной смеси (200 мл) подкислили углекислым газом до рН 7,1 и проэкстрагировали трибутилфосфатом (50 мл). Экстракт объемом 51 мл содержал 35,4 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составила 96%. Полученный экстракт обработали 15 мл 10% водного раствора гидроксида натрия (водная фаза после экстракции имеет рН 13). Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 58 вес.%.

Пример 4. 200 мл реакционной смеси из примера 1 подкисляют углекислым газом до рН 7,0 и экстрагируют 100 мл 40% трибутилфосфата в керосине. Экстракт объемом 101 мл содержит 18,0 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составляет 95%. Полученный экстракт обрабатывают 15 мл 5% водного раствора натриевой щелочи; водная фаза после экстракции имеет рН 12.

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 55 вес.%.

Пример 5. Опыт проводят, как в примере 3, но экстрагируют 100 мл 60% трибутилфосфата в керосине. Экстракт объемом 101 мл содержит 18,3 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составляет 98%. Полученный экстракт обрабатывают 15 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 10,3. Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 58 вес.%.

Пример 6. 200 мл реакционной смеси подкисляют углекислым газом до рН 7,1 и экстрагируют 100 мл 20% трибутилфосфата в керосине. Экстракт объемом 101 мл содержит 16,7 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составляет 90%. Полученный экстракт обрабатывают 15 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 9,2.

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 59 вес.%.

Пример 7. Опыт проводили с реакционной массой окисления осиновой древесины (см. пример 2), содержащей 5,8 г/л сиреневого альдегида и 2,2 г/л ванилина. 200 мл реакционной смеси подкисляют углекислым газом до рН 8,0 и экстрагируют 100 мл 99% трибутилфосфата в керосине. Экстракт объемом 101 мл содержит 11,3 г/л сиреневого альдегида и 4,3 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составляет 98%. Полученный экстракт обрабатывают 15 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 10.

Водный раствор фенолоальдегидов подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 61 вес.%.

Настоящее изобретение относится к способу экстракционного извлечения ванилина и сиреневого альдегида из водных растворов, полученных окислением лигнинсодержащего сырья. Ванилин используют в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности, а сиреневый альдегид - для производства триметоприма, бисептола и других фармпрепаратов. Способ включает экстракцию кислородсодержащими экстрагентами при рН 6,0-8,0 и реэкстракцию водно-щелочным раствором при рН 10-14. При этом в качестве экстрагента на стадии экстракции используют трибутилфосфат или растворы трибутилфосфата в керосине, содержащие 40-99 вес.% трибутилфосфата. Предлагаемый способ позволяет снизить в 2-4 раза объем экстрагента на стадии экстракции по сравнению с известным уровнем техники.

Способ экстракционного извлечения ванилина и сиреневого альдегида из водных растворов, полученных окислением лигнинсодержащего сырья, экстракцией кислородсодержащими экстрагентами при рН 6,0-8,0 и реэкстракцией водно-щелочным раствором при рН 10-14, отличающийся тем, что ароматические альдегиды экстрагируют трибутилфосфатом или растворами трибутилфосфата в керосине, содержащими 40-99 вес.% трибутилфосфата.