ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ОТВЕРЖДЕННАЯ ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА, КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08G59/50 C09D163/00 C09J163/00 

Изобретение относится к отвердителю для эпоксидной смолы, отвержденной эпоксидной смоле, композициям для клея и покрытий.

Отвердитель для эпоксидной смолы изобретения может отверждать эпоксидную смолу за относительно короткое время отверждения при низких температурах в области 10^oC и ниже, особенно около 0^oC. Отвердитель является пригодным в качестве, например, отвердителя клея на основе эпоксидной смолы для строительства на открытом воздухе.

Эпоксидную смолу широко используют в качестве герметизирующего вещества, композиции покрытия, клея и т. д. , в ряде областей, например электричества, электроники, строительства и конструирования, т. к. отвержденный продукт эпоксидной смолы имеет превосходные электроизолирующие свойства, влагонепроницаемость, термостойкость, стойкость к расплавлению, химическую стойкость, износоустойчивость, свойство клея и механическую прочность.

Стандартно отверждение эпоксидной смолы проводят при помощи добавления отвердителя к эпоксидной смоле, за которым следует нагревание. В качестве типичных характерных примеров отвердителя известны, например, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, изофорондиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, полиамиды, дициандиамид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, 5-метил-норборнен-2,3-дикарбоксильный ангидрид, фенольная смола новолачного типа, третичные амины, имидазолы и аминовый комплекс трифторида бора.

Из этих отвердителей веществами, которые могут отверждать эпоксидную смолу при комнатной температуре, являются аминовые отвердители, например диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиамиды и третичные амины. Однако диэтилентриамин и триэтилентетрамин требуют четыре дня для отверждения, полиамиды и третичные амины требуют семь дней для отверждения. Очень трудно для других отвердителей отверждать при комнатной температуре, и они в целом требуют температуры отверждения 80 - 200^oC и время отверждения 0,5 - 6 ч.

Между тем клей на основе эпоксидной смолы для строительства на открытом воздухе в целом используют в области строительства и конструирования. В случае стандартного отвердителя, однако, очень трудно отверждать эпоксидную смолу без нагревания, как ранее описано. Даже в случае отвердителя, способного обеспечить отверждение, требуется экстремально длинный период времени, а именно от четырех до семи дней. Особенно для выполнения работ в зимний сезон, где температура наружного воздуха равна 10^oC и ниже, необходимо инициировать реакцию отверждения при помощи нагревания.

Такая характеристика клея на основе эпоксидной смолы продлевает период выполнения работ в строительстве и конструировании, которая является также одной из причин препятствия для сокращения трудоемкости.

US 5688905 А раскрывает отвердитель для эпоксидных смол, включающих три компонента с А по С. Примером компонента А является производное аминопирролидина, компонента В - амидоамин, компонента С - поли(алкиленоксид)диамин или триамин. Таким образом, отвердитель по данному документу достаточно отличается от заявленного. Более того, 1-АР не включен в компонент А ссылки, и настоящий эффект низкотемпературного отверждения не раскрыт в этом документе.

Задача представленного изобретения заключается в обеспечении отвердителя для эпоксидной смолы, который может быстро отверждать эпоксидную смолу при низких температурах в области приблизительно 0^oC, особенно ниже -5^oC.

Согласно изобретению отвердитель для эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один отвердитель, выбранный из 1-аминопирролидина и его соли, в качестве эффективного вещества.

Изобретение включает эпоксидную смолу, отвержденную при помощи вышеописанного отвердителя для эпоксидной смолы.

Изобретение включает композицию клея для строительства и конструирования, которая содержит вышеописанный отвердитель для эпоксидной смолы.

Изобретение включает композицию покрытия эпоксидной смолы, содержащую вышеописанный отвердитель для эпоксидной смолы.

Отвердитель для эпоксидной смолы по изобретению способен обеспечить отверждение эпоксидной смолы при низких температурах от 10^oC и ниже, особенно около 0^oC, и в некоторых случаях при экстремально низких температурах в области около -20^oC. Таким образом, если используют клей на основе эпоксидной смолы вне помещения, например в строительстве и конструировании, клей можно отверждать без применения нагрева при помощи добавления отвердителя для эпоксидной смолы изобретения. Это дает большое преимущество при использовании способа.

Можно сказать, что отвердитель для эпоксидной смолы изобретения служит в качестве отвердителя, имеющего экстремально короткое время отверждения при обычных температурах или более высоких, тогда как он требует несколько часов для отверждения при низких температурах в области 10^oC и ниже, особенно около 0^oC, таким образом, имея умеренную удобную для использования жизнеспособность.

Отвердитель для эпоксидной смолы изобретения содержит по меньшей мере один отвердитель, выбранный из 1-аминопирролидина и его соли, в качестве эффективного вещества. И 1-аминопирролидин и его соль являются известными веществами и их используют в качестве промежуточного вещества для приготовления химикатов или сельскохозяйственных химикатов. Примерами соли 1-аминопирролидина являются гидрохлорид, сульфат и фосфат. Из них можно использовать соответственно сам 1-аминопирролидин.

Хотя 1-аминопирролидин и его соль можно добавить непосредственно в форме порошка в эпоксидной смоле, их обычно используют в форме водного раствора, раствора органического растворителя или дисперсии. Примерами органического растворителя являются низшие спирты, например метанол, этанол и изопропанол; ароматические углеводороды, например толуол и ксилол; алифатические углеводороды, например гексан; простые эфиры; полярный растворитель и галогенированные углеводороды. Кроме того, возможно использовать растворы воды и пригодного органического растворителя или дисперсию. Из этих различных форм является предпочтительным водный раствор.

Количество 1-аминопирролидина и его соли, которое следует добавить к эпоксидной смоле, конкретно не ограничено. Возможно его выбрать соответственно из широкого диапазона в зависимости от различных условий, например вида эпоксидной смолы, вида и количества других добавок, использования отвержденного продукта эпоксидной смолы, который следует получить, и условий отверждения (расчетного времени и температуры отверждения, местоположения отверждения и т. д. ). Оно обычно равно приблизительно 0,4 - 0,6 моль, предпочтительно приблизительно 0,45 - 0,55 моль 1- аминопирролидина или его соли относительно одной эпоксигруппы эпоксидной смолы.

Стандартный отвердитель и ускоритель отверждения можно добавить в случае необходимости к отвердителю для эпоксидной смолы по изобретению, т. к. его преимущества при этом не ухудшаются. В качестве отвердителя можно использовать те же самые упомянутые стандартные отвердители и также возможно использовать соединение дигидразида, меламин, метилолмеламин, соединение резольного типа и т. д. В качестве ускорителя отверждения известны, например, третичные амины, например три-н-бутиламин, бензилметиламин и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол; и имидазолы, например 2-метилмидазол, 2-этилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и 2-фенилимидазол. Эти стандартные отвердители и ускорители отверждения можно использовать отдельно или в комбинации по меньшей мере двух из них.

Эпоксидная смола, к которой добавляют отвердитель для эпоксидной смолы по изобретению, конкретно не ограничена, и является до настоящего времени известной эпоксидной смолой. Их примерами являются эпоксидная смола типа глицидильного эфира, эпоксидная смола типа глицидиламина, циклическая алифатическая эпоксидная смола, смола сложного глицидильного эфира, гетероциклическая эпоксидная смола и эпоксидная смола, модифицированная уретаном.

Примерами эпоксидной смолы типа глицидильного эфира являются тип бисфенола А, тип бисфенола F, тип бромированного бисфенола А, тип гидрированного бисфенола А, тип бисфенола S, тип бисфенола AF, бифенильный тип, тип нафталина, тип флуорена, фенольный новолачный тип, крезольный новалачный тип, новолачный DPP тип, трифункциональный тип, тип трис(гидроксифенил)метана и эпоксидные смолы типа тетрафенилолэтана.

Примерами эпоксидной смолы типа глицидиламина являются тетраглицидилдиаминодифенилметан, триглицидилизоцианурат, тип хидантоина, 1,3-бис(N, N-диглицидиламинометил)циклогексан, тип аминофенола, типа анилина и эпоксидные смолы типа толуидина. Примерами эпоксидной смолы типа сложного глицидильного эфира являются эпоксидные смолы типа гексагидрофталата и типа фталата.

В эпоксидную смолу, для которой применяют отвердитель для эпоксидной смолы по изобретению, при необходимости можно добавить неорганический наполнитель и армирующее вещество по требованию, которые стандартно были добавлены в эпоксидную смолу. В качестве неорганического наполнителя можно использовать любые известные наполнители, например кремнезем, плавленый кварц, карбонат кальция, карбонат бария, сульфат бария, гидрат оксида алюминия, оксид алюминия, гидрат оксида магния, циркон, кордиерит, нитрид кремния, нитрид бора и нитрид алюминия. В качестве армирующего вещества можно использовать любые известные армирующие вещества, например неорганические вещества, например размолотое стекло, асбест, тальк и слюда; и неорганические волокна, например стекловолокно, волокно титаната калия, волокно диоксида титана, волластонит, ксонотлит и волокно силиката цинка. Известно, что удельная теплопроводность, стойкость на растрескивание, электрическое свойство и дугостойкость полученного отвержденного продукта можно регулировать при помощи соответствующего изменения вида, чистоты и количества наполнителя и армирующего вещества. Обычно является пригодным добавление приблизительно от 20 до 160 мас. частей наполнителя и армирующего вещества, предпочтительно приблизительно от 50 до 120 мас. частей, исходя из 100 мас. частей эпоксидной смолы. Наполнитель и армирующее вещество возможно использовать отдельно или в комбинации по меньшей мере двух из них.

Дополнительно в эпоксидную смолу, содержащую отвердитель для эпоксидной смолы по изобретению, можно добавить при необходимости любую стандартную добавку, которая обычно используется в качестве добавки к эпоксидной смоле. Примерами таких добавок являются неорганический пигмент (порошковый диоксид титана, углеродная сажа, красный оксид железа, желтый оксид железа и т. д. ), органический пигмент, вещество, регулирующее вязкость, выравнивающее вещество, пеногаситель, связующее вещество, пластификатор, разбавитель, антипирен и органический растворитель.

Эпоксидную смолу, содержащую отвердитель для эпоксидной смолы по изобретению (упоминаемую ниже как "композиция эпоксидной смолы изобретения"), можно применять к изделиям различной формы, которые содержат по меньшей мере один из материалов, выбранных из группы: металл, синтетическая смола, цемент, керамика, волокна и бумага. Конкретно, вещество различной формы можно окунуть в композицию эпоксидной смолы изобретения, альтернативно композицию эпоксидной смолы изобретения наносят или ею покрывают поверхность вещества и затем, возможно, выдерживают в таком виде для отверждения. При ее нагревании условия температуры и тому подобное возможно выбирают соответственно в зависимости от различных условий, например вида эпоксидной смолы, количества 1-аминопирролидина и ее соли и при добавлении другой добавки ее вида и количества, и использования отвержденного продукта эпоксидной смолы, который будет получен. Обычно предпочтителен температурный интервал приблизительно от 40 до 80^oC.

Также композицию эпоксидной смолы по изобретению можно формовать в продукт, имеющий желательную форму, обычным способом формования, например литьем, и продукт конкретной формы можно присоединить к веществу различной формы, которое содержит по меньшей мере одно из различных веществ, обычным способом, например склеиванием и фитингом. Условия отверждения при формовании возможно могут быть почти такими же как в случае нанесения или окунания.

Также композицию эпоксидной смолы по изобретению соответственно используют в качестве строительного клея, например клея для взаимного соединения отвержденных бетонных частей или соединения с другим строительным веществом, клея для соединения подвергшейся старению бетонной плоскости с новой бетонной плоскостью и клея для соединения плитоподобных или сотоподобных бетонных частей, имеющих растрескивание или выбоины.

Дополнительно ее также соответственно используют в качестве строительного наполнителя, который инжектируют в узкое отверстие конструкции для заполнения отверстия, клея для строительства и конструирования, например строительного наполнителя, который инжектируют в элемент широкой щели для заполнения элемента щели, универсальной композиции покрытия, композиции покрытия с химической стойкостью, композиции покрытия для устройства обрабатывания продуктов питания, композиции подводного покрытия и т. д.

Дополнительно композицию эпоксидной смолы по изобретению, которую формуют в композицию покрытия, содержащую приготовленные наполнители при помощи смешивания ряда наполнителей, можно нанести на материал, например бетон, асфальт, сталь и древесину, альтернативно нанести на вертикальные плоскости бетона, каменного строения и древесины, а также на потолок.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 10 г эпоксидной смолы типа бисфенол А (торговое название: Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190, изготовленной Yuka Shell Epoxy Co. , Ltd. ), добавляют 3,8 г 60% (по массе) водного раствора 1-аминопирролидина (1-аминопирролидин: 0,0265 моль) и перемешивают для приготовления композиции эпоксидной смолы изобретения.

Композицию эпоксидной смолы выдерживают при 25^oC в течение 30 мин до получения бесцветного и прозрачного отвержденного продукта.

Пример 2. Приблизительно 3 г композиции эпоксидной смолы, приготовленной тем же самым способом, как в примере 1, отвешивают при помощи алюминиевой чашки. Затем ее помещают в термостат с постоянной температурой, поддерживаемый при 40^oC, и выдерживают в течение 30 мин до получения бесцветного и прозрачного отвержденного продукта.

Пример 3. В мензурке, помещенной на ледяную баню, смешивают 10 г эпоксидной смолы типа бисфенол A (Epikote 828, эпоксидный эквивалент 190) и 3,8 г 60% (по массе) водного раствора 1-аминопирролидина для приготовления непрозрачной композиции эпоксидной смолы изобретения. Приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы отвешивают с помощью алюминиевой чашки. Затем ее выдерживают при 7^oC, 0^oC и -23^oC для наблюдения отвержденного состояния. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 4. К 10 г (0,0526 моль) эпоксидной смолы типа бисфенол А (торговое наименование Epikote 828, эпоксидный эквивалент 190) добавляют 2,26 г (0,0158 моль) 1-аминопирролидина и перемешивают до получения композиции эпоксидной смолы изобретения.

Приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы отвешивают с помощью алюминиевой чашки. Затем ее выдерживают при 7^oC, 0^oC и -23^oC для наблюдения отвержденного состояния. В табл. 2 приведены результаты.

Пример 5. К 10 г (0,0526 моль) эпоксидной смолы типа бисфенол А (торговое наименование Epikote 828, эпоксидный эквивалент 190) добавляют 3,22 г 1-аминопирролидина гидрохлорида и перемешивают до получения композиции эпоксидной смолы изобретения.

Композицию эпоксидной смолы выдерживают при 40^oC в течение 30 мин, при этом получают бесцветный прозрачный отвержденный продукт.

Пример 6. К 10 г (0,0526 моль) эпоксидной смолы типа бисфенол А (торговое наименование Epikote 828, эпоксидный эквивалент 190) добавляют 3,8 г 60%-ного (мас. ) водного раствора 1-аминопирролидинагидрохлорида (1-аминопирролидин 0,0265 моль) и перемешивают до получения композиции эпоксидной смолы изобретения.

Пример 7. К 550 г эпоксидной смолы типа бисфенол А (торговое наименование Epikote 828, эпоксидный эквивалент 190) добавляют 84 г оксида титана (пигмент) и 20 г 1-бутанола и тщательно перемешивают до получения однородного состава. К этому составу добавляют 210 г 60%-ного (мас. ) водного раствора 1-аминопирролидина. Смесь тщательно перемешивают с получением композиции покрытия и покрывают ею стальную пластину.

Из табл. 1 и 2 видно, что отвердители для эпоксидной смолы изобретения способны обеспечить отверждение эпоксидной смолы при экстремально низких температурах за сравнительно более короткое время отверждения, чем время отверждения стандартного отвердителя.

Согласно представленному изобретению возможно получить отвердитель для эпоксидной смолы, который может быстро отверждать эпоксидную смолу даже при низких температурах в области приблизительно 0^oC, особенно ниже -5^oC.

Кроме того, отвердитель для эпоксидной смолы изобретения служит в качестве отвердителя, имеющего экстремально короткое время отверждения при обычных температурах или более высоких, тогда как он требует несколько часов для отверждения при низких температурах в области 10^oC и ниже, особенно около 0^oC, показывая, что он имеет умеренную, удобную для использования жизнеспособность.

Изобретение относится к отвердителю для эпоксидных смол, отвержденной эпоксидной смоле, клеевой композиции и композиции для покрытий и может быть использовано в строительстве, электротехнике и электронике. Отвердителем является 1-аминопирролидин или его соль. Эпоксидная смола отверждается этим отвердителем при низких температурах (10^oС и ниже) за достаточно короткое время. Клеевая композиция на основе эпоксидной смолы содержит 0,4-0,6 моль на одну эпоксидную группу 1-аминопирролидина или его соли. Композиция для покрытия содержит эпоксидную смолу, указанный отвердитель и 20-160 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидной смолы наполнителя и/или армирующего наполнителя. Отвержденные продукты по изобретению имеют повышенные электроизолирующие, прочностные свойства, химстойкость и теплостойкость. 4 с. п. ф-лы, 2 табл.

1. Отвердитель для эпоксидной смолы, который содержит по меньшей мере один отвердитель, выбранный из 1-аминопирролидина и его соли в качестве эффективного вещества. 2. Отвержденная эпоксидная смола, полученная отверждением эпоксидной смолы с помощью отвердителя для эпоксидной смолы по п. 1. 3. Композиция клея для строительства и конструирования, содержащая эпоксидную смолу и отвердитель по п. 1 в количестве 0,4 - 0,6 моль в пересчете на одну эпоксигруппу эпоксидной смолы. 4. Композиция покрытия эпоксидной смолы, содержащая эпоксидную смолу, отвердитель для эпоксидной смолы по п. 1, наполнитель и/или армирующий агент в количестве от около 20 до 160 мас. ч. эпоксидной смолы.