Системы эпоксидных смол Российский патент 2021 года по МПК C08L63/00 C08G59/36 C08G59/56 C08G59/68 C08K5/53 C09K21/14 C08J5/24 

В настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США, номер 62/558,182, поданной 13 сентября 2017, содержание которой полностью включено в настоящее описание как ссылка.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающим композициям для систем эпоксидных смол и к эпоксидным смолам, полученным с использованием указанной отверждающей композиции. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения систем эпоксидных смол и к полученным из них изделиям. Системы эпоксидных смол изобретения включают в себя новую систему отвердителя.

Уровень техники

Системы эпоксидных смол используют в производстве различных изделий, в том числе композиционных материалов. Сами эпоксидные смолы не обладают огнезащитными свойствами. Поэтому в течение многих лет используются различные концепции для придания смолам такой характеристики. Однако только немногие системы эпоксидных смол сочетают характеристики производительности (например, пригодность для литьевого прессования полимера (RTM), вакуумной инфузии, литьевого прессования полимера с помощью вакуума (VARTM) и филаментной намотки (FiWi)), а также соответствуют требованиям Федерального Агентства Воздушного Транспорта (FAA) на огнестойкость, дымность и токсичность (FST).

Существует потребность в совместимых с инфузией эпоксидных смолах для авиационно-космического применения, интерьера и композиционных материалов, что привело к созданию этого изобретения.

Раскрытие изобретения

В одном аспекте изобретение представляет собой композицию, которая включает систему эпоксидной смолы, содержащую смесь эпоксидной смолы, содержащую эпоксидную смолу, первый отвердитель, выбранный из группы полиариленалкилфосфонатов, полиариленарилфосфонатов и их комбинаций, и второй отвердитель, выбранный из группы, состоящей из соединения, имеющего имидазольную группу, соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина и их комбинаций.

В другом аспекте изобретение представляет собой композицию, включающую систему эпоксидной смолы, содержащую смесь эпоксидной смолы, содержащую эпоксидную смолу, первый отвердитель, выбранный из группы полиариленалкилфосфонатов, полиариленарилфосфонатов, и их комбинаций, и второй отвердитель, выбранный из группы, состоящей из соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина, ангидрида, смеси соединения, имеющего имидазольную группу, и одного или нескольких из соединений, имеющих конденсированное имидазольное кольцо, амина, и ангидрида, и их комбинаций, причем система эпоксидной смолы не содержит наполнителей.

Осуществление изобретения

Один вариант осуществления системы эпоксидной смолы изобретения включает смесь эпоксидной смолы, содержащую эпоксидную смолу, первый отвердитель, выбранный из группы полиариленалкилфосфонатов, полиариленарилфосфонатов, и их комбинаций, и второй отвердитель. В одном варианте осуществления второй отвердитель может быть выбран из группы, состоящей из соединения, имеющего имидазольную группу, соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина и их комбинаций. В другом варианте осуществления второй отвердитель может быть выбран из группы, состоящей из соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина, ангидрида, смеси соединения, имеющего имидазольную группу, и одного или нескольких из соединений, имеющих конденсированное имидазольное кольцо, амина и ангидрида, и их комбинаций. Второй отвердитель не входит в состав смеси эпоксидной смолы. Кроме того, композиция может дополнительно включать разбавитель, дополнительное соединение фосфора, или их комбинации. Система эпоксидной смолы может не содержать наполнители, может не содержать неариленовые алкилфосфонаты, может не содержать неариленовые арилфосфонаты или их комбинации.

В одном варианте осуществления, система эпоксидной смолы включает от приблизительно 60 масс.% до приблизительно 99,8 масс.% смеси эпоксидной смолы, например, от приблизительно 70 масс.% до приблизительно 99,5 масс.% или от приблизительно 80 масс.% до приблизительно 99,8 масс.%. В качестве альтернативы, система эпоксидной смолы может содержать 100 частей смеси эпоксидной смолы, и от 0,2 до 25,0 phr (частей на 100 частей смолы) второго отвердителя, например, 100 частей смеси эпоксидной смолы, отвержденной при использовании от 0,5 до 10 частей второго отвердителя, например, 100 частей смеси эпоксидной смолы, отвержденной при использовании от 1,0 до 8,0 частей второго отвердителя.

Второй отвердитель может составлять от приблизительно 0,2 процента по массе (масс.%) до приблизительно 40 масс.%, например, от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 30 масс.% или от 0,2 масс.% до приблизительно 20 масс.% от системы эпоксидной смолы.

Установлено, что система эпоксидной смолы, раскрытая в изобретении, отвержденная сама собой, или в комбинации со вторым отвердителем, может образовать результирующую композицию, которая имеет вязкость меньше, чем 500 мПа·с при 100º C, и более предпочтительно меньше, чем 500 мПа·с при 60º C, и выход обуглившегося остатка больше 40%.

Смесь эпоксидной смолы изобретения может содержать ароматические эпоксидные смолы на основе ароматических соединений, в частности, фенольных соединений, включая бисфенол F, бисфенол A, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан (бисфенол E), 1,1-дихлор-2,2-бис(4-гидроксифенил)этен (бисфенол C), фенольные новолаки, фенольные резолы, и их комбинации. Эпоксидные смолы могут быть полифункциональными (в том числе бифункциональными) эпоксидными смолами. Компонент эпоксидной смолы составляет от приблизительно 20 процентов по массе (масс.%) до приблизительно 95 масс.%, например, от приблизительно 40 масс.% до приблизительно 90 масс.%, например, от приблизительно 50 масс.% до приблизительно 85 масс.% смеси эпоксидной смолы.

Примеры подходящих коммерчески доступных жидких эпоксидных смол включают (но не ограничиваются указанным) смолы EPON™ 827, 828 и 862, и смолу EPIKOTE™ 158, которые все коммерчески доступны на фирме Hexion Inc., Коламбус, Огайо.

В другом варианте осуществления смесь эпоксидной смолы может содержать эпоксидный разбавитель, такой как монофункциональный или полифункциональный эпоксидный разбавитель, в качестве агента, понижающего вязкость. Подходящие разбавители включают моноглицидиловые простые эфиры спиртов или полиглицидиловые простые эфиры неароматических гликолей, или триолов, или полиолов, или полигликоли, или их комбинаций. Одним примером полигликоля является поли(пропиленоксид)гликоль. Добавка может быть монофункциональной эпоксидной добавкой, которая также может включать моноглицидиловые сложные эфиры.

Когда необязательный эпоксидный разбавитель присутствует в смеси эпоксидной смолы, он может быть смешан с компонентом эпоксидной смолы в количестве от приблизительно 1 процента по массе (масс.%) до приблизительно 30 масс.%, например, от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 20 масс.% от смеси эпоксидной смолы.

Система эпоксидной смолы может содержать полиариленалкилфосфонатное соединение, полиариленарилфосфонатное соединение, или их комбинации. Предполагается, что полиариленалкилфосфонатные и полиариленарилфосфонатные соединения могут действовать как отвердители эпоксидных соединений.

Примеры подходящих полиариленалкилфосфонатных и полиариленарилфосфонатных соединений включают поли-(мета-фенилен- метилфосфонат), поли-(мета-фенилен-фенилфосфонат), и их комбинаций. Пример предпочтительного полиариленалкилфосфоната представляет собой поли-(мета-фенилен- метилфосфонат), который изображен следующими структурами:

, где n означает 1 – 50.

Полиариленалкилфосфонатное соединение, полиариленарилфосфонатное соединение, или их комбинации, может составлять от приблизительно 5 процентов по массе (масс.%) до приблизительно 80 масс.%, например, от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 60 масс.%, например, от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 50 масс.% от смеси эпоксидной смолы.

В альтернативном варианте осуществления, смесь эпоксидной смолы может дополнительно содержать дополнительное соединение фосфора, выбранное из группы не-полиариленфосфоната, фосфазена, алкилфосфата, арилфосфата, алкилфосфита, арилфосфита, и их комбинаций. Дополнительное соединение фосфора может быть выбрано из группы диметилметилфосфоната, диэтилэтилфосфоната, P,P’,P”,P,P’,P”-гексаметоксифосфазена, P,P’,P”,P,P’,P”-гексафеноксифосфазена, диметилфосфита, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометилфосфоната, трибутилфосфата, трифенилфосфата, дифенилметилфосфоната, дифенилфенилфосфоната, резорцин-бис(дифенилфосфата), трет-бутилированного трифенилфосфата, бис(дифенилфосфата) бисфенола A, бис(дифенилфосфата) бисфенола F, и их комбинаций. Одним предпочтительным примером является бис(дифенилфосфат) резорцина (RDP), который изображен следующей структурой:

Дополнительное соединение фосфора может составлять от приблизительно 0 процентов по массе (масс.%) до приблизительно 30 масс.%, и, если оно присутствует, от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 30 масс.%, например, от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 20 масс.% от смеси эпоксидной смолы.

Предпочтительно суммарное содержание фосфора составляет больше, чем 4 масс.% от системы эпоксидной смолы/смеси эпоксидной смолы.

В одном варианте осуществления смесь эпоксидной смолы содержит от приблизительно 40 масс.% до приблизительно 85 масс.% эпоксидной смолы, от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 40 масс.% первого отвердителя, выбранного из группы полиариленалкилфосфоната, полиариленарилфосфоната, и их комбинаций, от приблизительно 0 масс.% до приблизительно 20 масс.% разбавителя и от приблизительно 0 масс.% до приблизительно 30 масс.% дополнительного соединения фосфора, причем сумма всех компонентов представляет собой 100% смеси эпоксидной смолы.

Кроме того, система эпоксидной смолы может включать второй отвердитель. Второй отвердитель может быть соединением, не содержащим фосфора. Второй отвердитель может быть выбран из группы, состоящей из соединения, имеющего имидазольную группу, соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина, и их комбинации. В качестве альтернативы второй отвердитель может быть выбран из группы, состоящей из соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина, ангидрида, смеси соединения, имеющего имидазольную группу, и одного или нескольких из соединений, имеющих конденсированное имидазольное кольцо, амина, и ангидрида, и их комбинаций. Амин может быть алифатическим амином или ароматическим амином. Кроме того, второй отвердитель может дополнительно включать тиол, фенольное соединение, или их комбинации. Второй отвердитель может составлять от приблизительно 0,2 процента по массе (масс.%) до приблизительно 40 масс.%, например, от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 30 масс.% от системы эпоксидной смолы.

В одном варианте осуществления, система эпоксидной смолы может содержать от приблизительно 60 масс.% до приблизительно 99,8 масс.% смеси эпоксидной смолы, от приблизительно 0,2 процента по массе (масс.%) до приблизительно 40 масс.% второго отвердителя, и добавки, если они присутствуют, могут находиться в количестве от приблизительно 0,2 процента по массе (масс.%) до приблизительно 30 масс.%, причем сумма всех компонентов представляет собой 100% смеси эпоксидной смолы.

Соединение, имеющее имидазольную группу, может быть представлено формулой:

,

где каждый из R₁, R₂, R₄, и R₅ независимо может быть атомом водорода, алкильной группой, или арильной группой. Если R₁, R₂, R₄ и R₅ все являются атомами водорода, тогда соединение представляет собой имидазол. Каждая алкильная группа или арильная группа может быть замещенной или незамещенной, и может иметь от 1 до 12 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода.

Примеры подходящих соединений, имеющих имидазольную группу, выбраны из группы, состоящей из имидазола, 1-метилимидазола, 2-метилимидазола, 2-пропилимидазола, 2-этил-4-метилимидазола, 2-фенилимидазола и их комбинаций.

Соединение, имеющее конденсированное имидазольное кольцо, может быть представлено формулой:

,

где каждый R₁, R₂, R₄, и R₅ независимо может быть атомом водорода, алкильной группой, или арильной группой, и по меньшей мере, одна из комбинаций “R”, например, R₁ и R₂, R₁ и R₅, или R₄ и R₅, содержит структуру неароматического кольца или структуру ароматического кольца. Например, R₄ и R₅ могут быть частью структуры моноциклического ароматического или полициклического ароматического кольца, такого как в бензимидазоле.

Примеры подходящих соединений, имеющих конденсированное имидазольное кольцо, выбраны из группы, состоящей из бензимидазола, толуимидазола, и их комбинаций.

Подходящие амины включают первичные, вторичные и третичные амины. Примеры подходящих аминов могут быть выбраны из группы, состоящей из изофорондиамина, диметиламиноэтанола, додецилдиметиламина, N-метилдиэтаноламина, мета-ксилилендиамина или 1,3-бис(аминометил)бензола, 1,3-диамино-4-метилциклогексана, 1,3-диамино-2-метилциклогексана, 1,3-диамино-2,6-диэтил-4-метилбензола и 1,3-диамино-4,6-диэтил-2-метилбензола, и их комбинаций.

Подходящие ангидриды включают циклоалифатические ангидриды, ароматические ангидриды и их комбинации. Примеры подходящих ангидридов могут быть выбраны из группы, состоящей из фталевого ангидрида, янтарного ангидрида, адипинового ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, метилтетрагидрофталевого ангидрида, метилгексагидрофталевого ангидрида, ангидрида метилэндиковой кислоты, и их комбинаций.

В другом варианте осуществления система эпоксидной смолы может дополнительно включать одну или несколько добавок, которые выбраны из группы, состоящей из ускорителя, наполнителя, повышающей ударную прочность добавки, модификатора вязкости, и их комбинаций.

Спирты, полиолы или другие гидроксильные соединения потенциально могут быть использованы в качестве технологических добавок или ускорителей для содержащего имидазол отверждающего компонента. Кроме того, амиды, сульфонамиды, имиды или гидразиды могут быть при необходимости использованы в качестве ускорителей. Примеры повышающих ударную прочность добавок, использованных с эпоксидными смолами, включают сополимерные (бутадиен-акрилонитрильные) каучуки с концевыми карбоксильными группами, полиуретановые каучуки, каучуки с концевыми аминогруппами, термопласты, и их комбинаций. Примеры модификаторов вязкости (реологии) могут включать моноэпоксидные и некоторые полиэпоксидные разбавители серии HELOXY™ (от фирмы Hexion Inc., Коламбус, Огайо), пирогенный диоксид кремния, отслоенные глины, обработанные четвертичными аммониевыми соединениями, анионные полимеры, и их комбинации. Наполнители (или материал наполнителя) могут быть органическими или неорганическими материалами. Наполнители (или материал наполнителя) могут быть материалами, выбранными из таких известных наполнителей, как тальк, диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид магния, борат цинка, и тому подобного. Предпочтительным материалом, используемым в изобретении, является тригидрат оксида алюминия. Альтернативно, система эпоксидной смолы может не содержать наполнителей.

Добавки, если они присутствуют, могут содержаться в количестве от приблизительно 0,2 процента по массе (масс.%) до приблизительно 30 масс.%, например, от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 15 масс.% от системы эпоксидной смолы.

В одном варианте осуществления, система эпоксидной смолы может быть отверждена при 150ºC с образованием отвержденного продукта, имеющего температуру стеклования (Tg) выше, чем 60ºC. В другом варианте осуществления, система эпоксидной смолы может быть отверждена в течение цикла отверждения меньше, чем 2 часа при 150ºC, более предпочтительно меньше, чем 1,5 часа при 150ºC, и наиболее предпочтительно меньше, чем 30 мин или за 30 минут при 150ºC, обеспечивая температуру стеклования выше, чем 65ºC, более предпочтительно выше, чем 70ºC и наиболее предпочтительно выше, чем 80ºC. Альтернативно, циклы отверждения продолжаются 20 часов при 25ºC, 12 часов при 100ºC, или 1 час при 125ºC.

С целью обеспечения лучшего понимания настоящего изобретения, включая его представительные преимущества, предлагаются следующие ниже примеры. Понятно, что эти примеры даны с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать, как ограничение объема изобретения в отношении любых конкретных материалов или условий.

Описанные в изобретении системы эпоксидной смолы могут быть использованы для производства композиционных материалов. Композиционные материалы могут быть сформированы путем нанесения отверждаемой композиции эпоксидной смолы на подложку или армирующий материал, например, путем пропитки, инфузии, формования, или покрытия подложки или армирующего материала, и отверждения отверждаемой композиции. Для отверждения отверждаемой композиции, раскрытой в изобретении, может потребоваться температура приблизительно до 250°C, например, в диапазоне от приблизительно 30°C до приблизительно 120°C, например, приблизительно 70°C, в течение периода от нескольких секунд до часа, в зависимости от компонентов системы эпоксидной смолы. Описанные выше системы эпоксидной смолы могут находиться в форме порошка, суспензии или жидкости. После получения отверждаемой системы эпоксидной смолы, как описано выше, система может располагаться на, внутри, или между описанными подложками, до или в ходе отверждения отверждаемой композиции.

В одном варианте осуществления композиционный материал может быть получен в процессе инфузии, включающем обеспечение подложки из армирующих волокон, смешивания системы эпоксидной смолы из композиции, содержащей компонент эпоксидной смолы и компонент отвердителя с добавлением необязательного наполнителя и антиадгезива, описанных в изобретении, и контактирования подложки из армирующих волокон с системой эпоксидной смолы.

Подложка из армирующих волокон может содержать волокна и/или текстильные полотна из органических материалов, таких как полимерные материалы, неорганические материалы, такие как стекло, керамика, содержащие металл волокна, или их комбинации, и комбинации органических или неорганических материалов. Волокна могут включать арамид, полибензимидазол, углерод/графит, бор, кварц, оксид алюминия; стекло, такое как E-стекло (электрическое стекло), S-стекло, материал S-2 GLASS®, C-стекло, или базальтовое стекло; карбид кремния или волокна карбида кремния, содержащие титан, и их комбинации. Эти волокна могут иметь произвольную ориентацию, или могут быть однонаправленными волокнами или волокнами, направленными под углом +/-45º, например, однонаправленные или направленные под углом +/- 45º волокна E-стекла. Примеры коммерчески доступных волокон могут включать органические волокна, такие как KEVLAR™, волокна, содержащие оксид алюминия, такие как волокна NEXTEL™ от 3M, волокна из карбида кремния, такие как NICALON™ от фирмы Nippon Carbon, и волокна из карбида кремния, содержащие титан, такие как TYRANNO™ от Ube.

Текстильные полотна могут быть получены из тканых или нетканых волокон, как описано в изобретении. Текстильные полотна могут быть образованы из волокон, имеющих множество направлений, в том числе волокна с направлением 0º, 0º/90º, +/- 45º, случайную ориентацию, или другие ориентации. Текстильные полотна могут быть выполнены из двух или больше слоев волокон.

Подложка может иметь монослойную или многослойную структуру материала. Например, подложка может быть, например, композиционным материалом из двух сплавов, многослойным полимерным изделием, и полимером с металлическим покрытием, среди прочих. В других различных вариантах осуществления на подложке могут быть расположены один или несколько слоев отверждаемой композиции.

Системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, могут быть использованы для описанных здесь подложек, армированных волокнами. В одном варианте осуществления, подложка, армированная волокнами, содержит высокопрочные филаменты или волокна из углерода (графита), стекла, бора и тому подобного. Композиционные материалы могут содержать до приблизительно 75 об.%, например, от приблизительно 55 масс.% до приблизительно 65 масс.%, указанных волокон в расчете на общий объем (об.%) композиционного материала. Например, волокна композиционного материала могут содержать приблизительно 60 об.% непрерывных однонаправленных волокон из

E-стекла или содержать до приблизительно 65 об.% непрерывных, направленных под углом +/- 45º волокон из E-стекла.

ПРИМЕРЫ

Системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, были получены путем подачи системы эпоксидной смолы в перемешивающее устройство и подачи второго отвердителя в перемешивающее устройство.

Отливки были получены путем отверждения смолы между двумя стеклянными пластинами при 150ºC в течение 1 - 2 часов.

Слоистые материалы были получены с использованием VARTM или формования с помощью вакуумного мешка, используя стеклянную ткань с 8H атласным переплетением (используют 2, 3 или 4 слоя). После вакуумной инфузии при температуре от 50 до 80ºC, температуру быстро линейно повышали до 150ºC и выдерживали от 30 минут до 1,5 часов.

Многослойные сэндвич-панели получали формованием с помощью вакуумного мешка с конфигурацией «два слоя – пенная сердцевина – два слоя», используя стеклянную ткань с 8H атласным переплетением и пену, соответствующую авиационным требованиям к воспламеняемости FAR 25.853. После вакуумной инфузии при температуре от 50 до 80ºC, температуру быстро линейно повышали до 150ºC и выдерживали от 30 минут до 1,5 часов.

Тесты на вертикальное горение проводят с использованием слоистых материалов или отливок толщиной ¼ дюйм (6,4 мм) по стандарту FAR 25.853 приложение F, часть I(a)(1)(i).

Тестирование плотности задымления проводят на слоистых материалах и многослойных сэндвич-панелях по стандарту FAR 25.853 приложение F, часть V.

Тестирование токсичности дыма проводят на слоистых материалах и многослойных сэндвич-панелях по стандарту BSS 7239-88.

Тестирование тепловыделения проводят на слоистых материалах и многослойных сэндвич-панелях по стандарту FAR 25.853 приложение F, часть V.

Жидкая эпоксидная смола A представляет собой диглицидиловый простой эфир бисфенола F (бисфенол формальдегида) с массой эпоксидного эквивалента 165-173 и вязкостью 2,5 – 4,5 Па·с при 25°C.

Жидкая эпоксидная смола B представляет собой диглицидиловый простой эфир бисфенола A с массой эпоксидного эквивалента 185-192 и вязкостью 11-15 Па·с при 25°C.

Жидкая эпоксидная смола C представляет собой диглицидиловый простой эфир бисфенола A с массой эпоксидного эквивалента 179-184 и вязкостью 8-10 Па·с при 25°C.

Жидкая эпоксидная смола D представляет собой диглицидиловый простой эфир бисфенола F с массой эпоксидного эквивалента 158-160 и вязкостью 1-1,4 Па·с при 25°C.

Жидкая эпоксидная смола E представляет собой диглицидиловый простой эфир бисфенола A с массой эпоксидного эквивалента 172-178 и вязкостью 4-6 Па·с при 25°C.

Жидкая эпоксидная смола F представляет собой полиглицидиловый простой эфир фенолформальдегидного новолака, вязкую жидкость с массой эпоксидного эквивалента 176-181 и вязкостью 31-40 Па·с при 25°C.

Жидкая эпоксидная смола G представляет собой сорт N,N,N’,N’-тетраглицидил-4,4’-метилендианилина (TGMDA) с массой эпоксидного эквивалента 110-120 и вязкостью 3-6 Па·с при 50°C.

Твердая эпоксидная смола H представляет собой полиглицидиловый простой эфир фенол-салицилальдегидного новолака с массой эпоксидного эквивалента 160-180 и вязкостью 6-6,5 Па·с при 80°C.

Fyrol PMP представляет собой поли-(мета-фениленметилфосфонат), коммерчески доступный от фирмы ICL Industrial Products.

Fyrolflex RDP представляет собой бис(дифенилфосфат) резорцина, коммерчески доступный от фирмы ICL Industrial Products, причем преобладающий компонент имеет формулу:

Fyrolflex BDP представляет собой бис(дифенилфосфат) бисфенола A, коммерчески доступный от фирмы ICL Industrial Products.

ECA DEV является смесью жидких циклоалифатических ангидридов, коммерчески доступной от фирмы Dixie Chemical Company.

MXDA (мета-ксилилендиамин) относится к 1,3-бис(аминометил)бензолу.

Baxxodur EC 210 является смесью циклоалифатических диаминов, содержащих главным образом, 1,3-диамино-4-метилциклогексан и 1,3-диамино-2-метилциклогексан, коммерчески доступной от фирмы BASF.

Диэтилтолуолдиамин (DETDA) представляет собой торговую марку смеси ароматических диаминов, содержащих главным образом, 1,3-диамино-2,6-диэтил-4-метилбензол и 1,3-диамино-4,6-диэтил-2-метилбензол.

Пример 1

Примеры тестирования отливок чистой смолы, слоистых материалов, и многослойных сэндвич-панелей. Во всех примерах использована одинаковая конфигурация из двух слоев стеклянной ткани – пенной сердцевины 0,5 – 0,75 дюйм (12,7 - 19,1мм) – 2 слоя стеклянных панелей; образцы отверждали при 130 – 150ºC в течение от 30 минут до 2 часов. Относительно данных, приведенных в следующей таблице 1, в случае, когда измерения не проводились, используется сокращение Н/Д, то есть “нет данных”.

Таблица 1

Образцы 1
Контроль 2
Контроль 3
Контроль 4 5 6 7 8 9 Жидкая эпоксидная смола C, мас.% 87 0 0 0 0 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола B, мас.% 0 0 0 0 0 0 67,2 0 0 Жидкая эпоксидная смола A, мас.% 0 80 98,5 67,2 62 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола D, мас.% 0 0 0 0 0 62 0 97,8 60 Fyrol PMP, мас.% 0 0 0 32,3 27 20,7 32,3 0 20 Fyrolflex RDP, мас.% 0 0 0 0 10 15,8 0 0 15 Изофорондиамин, мас.% 13 20 0 0 0 0 0 0 0 1-Метилимидазол,
мас.% 0 0 1,5 0,5 1 0 0,5 0 0 2-Пропилимидазол, мас.% 0 0 0 0 0 1,5 0 2,2 5 Вязкость, сПз (мПа·с) смеси при 60ºC в течение 0-2 ч Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д 200-300 Н/Д Н/Д 250-900 Вертикальное горение отливки, 60 с Отказ Отказ Отверждение отливки невозможно Принято Принято Принято Принято Отверждение отливки невозможно Принято Детали слоистого материала Число слоев стеклоткани в слоистом материале 4 4 Н/Д 4 4 4 Н/Д Н/Д 4 Смола в слоистом материале, мас.% 35-45% 35-45% Н/Д 35-45% 35-45% 35-45% Н/Д Н/Д 35-45% Плотность задымления от слоистого материала Отказ Отказ Н/Д Принято Принято Принято Н/Д Н/Д Принято Токсичность дыма слоистого материала Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Принято Н/Д Н/Д Принято Детали сэндвич-панели Мас.% смолы в слоях Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д 40-50% Н/Д Н/Д Н/Д OSU Тестирование тепловыделения сэндвич-панелей (пик скорости тепловыделения, кВт/м²/суммарное тепловыделение кВт мин/м²) Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д 77 / 62 Н/Д Н/Д Н/Д

В приведенной таблице 1 описано превосходство образцов №№ 4-7 и 9 в соответствии с изобретением, над образцами 1 и 2 контрольной композиции по показателям вертикального горения отливки и/или плотности задымления от слоистого материала. Кроме того, вязкость при 60ºC и малое увеличение вязкости для композиций №№ 6 и 9 изобретения при 60ºC характеризует их, как весьма подходящие для процесса инфузии смолы.

Пример 2

Примеры тестирования слоистых материалов, приготовленных из смесей смол, содержащих полифункциональные эпоксидные смолы.

Как в Примере 1, слоистые материалы в этом примере имели конфигурацию из четырех слоев стеклянных текстильных полотен; они были отверждены при 130 – 150ºC в течение от 30 мин до 2 часов. Относительно данных, приведенных в следующей таблице 2, в случае, когда измерения не проводились, используется сокращение Н/Д, то есть “нет данных”.

Таблица 2A

Образцы 1
Контроль 2
Контроль 3
Контроль 4 10 11 Жидкая эпоксидная смола C, мас.% 87 0 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола A, мас.% 0 80 98,5 67,2 0 0 Жидкая эпоксидная смола D, мас.% 0 0 0 0 64,23 0 Жидкая эпоксидная смола E, мас.% 0 0 0 0 0 69,17 Жидкая эпоксидная смола F, мас.% 0 0 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола G, мас.% 0 0 0 0 0 0 Твердая эпоксидная смола H, мас.% 0 0 0 0 0 0 Fyrol PMP, мас.% 0 0 0 32,3 19,76 29,64 Fyrolflex RDP, мас.% 0 0 0 0 14,82 0 Изофорондиамин, мас.% 13 20 0 0 0 0 1-метилимидазол, мас.% 0 0 1,5 0,5 0 0 2-этил-4-метил-имидазол, мас.% 0 0 0 0 1,19 1,19 Детали слоистого материала число слоев стеклоткани в слоистом материале 4 4 Н/Д 4 4 4 Мас.% смол в слоистом материале 35-45% 35-45% Н/Д 35-45% 35-45% 35-45% Вертикальное горение слоистого материала, 60 с Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Принято Принято Плотность задымления от слоистого материала Отказ Отказ Н/Д Принято Принято Принято Токсичность дыма слоистого материала Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Принято Н/Д

Таблица 2B

Образцы 1
Контроль 2
Контроль 3
Контроль 12 13 (a) 14 (b) 15 Жидкая эпоксидная смола C, мас.% 87 0 0 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола A, мас.% 0 80 98,5 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола D, мас.% 0 0 0 48,42 55,34 0 55,34 Жидкая эпоксидная смола E, мас.% 0 0 0 0 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола F, мас.% 0 0 0 20,75 0 0 0 Жидкая эпоксидная смола G, мас.% 0 0 0 0 13,83 69,17 0 Твердая эпоксидная смола H, мас.% 0 0 0 0 0 0 13,83 Fyrol PMP, мас.% 0 0 0 29,64 29,64 19,76 29,64 Fyrolflex RDP, мас.% 0 0 0 0 0 9,88 0 Изофорондиамин, мас.% 13 20 0 0 0 0 0 1-метилимидазол, мас.% 0 0 1,5 0 0 0 0 2-этил-4-метил-имидазол, мас.% 0 0 0 1,19 1,19 1,19 0 Детали слоистого материала число слоев стеклоткани в слоистом материале 4 4 Н/Д 4 4 4 4 Мас.% смол в слоистом материале 35-45% 35-45% Н/Д 35-45% 35-45% 35-45% 35-45% Вертикальное горение слоистого материала, 60 с Н/Д Н/Д Н/Д Принято Принято Н/Д Принято Плотность задымления от слоистого материала Отказ Отказ Н/Д Принято Принято Принято Принято Токсичность дыма слоистого материала Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Принято Н/Д

Для приведенных выше таблиц 2A и 2B, Н/Д означает, что нет данных или они не сформированы, (a) означает цикл отверждения 1 час при 150°C и 0,5 часа при 180°C, и (b) означает цикл отверждения 1 час при 175°C и 1 час при 180°C.

Данные в таблицах 2A и 2B демонстрируют, что успешно получены по способу изобретения огнестойкие образцы (№№ 12-15) из смесей, содержащих полифункциональные эпоксидные смолы.

Пример 3

Примеры тестирования слоистых материалов, приготовленных из смесей смол, содержащих циклоалифатические ангидриды.

Слоистые материалы в этом примере были получены таким же образом, как в Примере 1. Относительно данных, приведенных в следующей таблице 3, в случае, когда измерения не проводились, используется сокращение Н/Д, то есть “нет данных”.

Таблица 3

Образцы 16 17 18 19 Жидкая эпоксидная смола A, мас.% 37,5 44,5 40 40 Fyrol PMP, мас.% 15,6 18,5 16,7 16,7 Fyrolflex RDP, мас.% 9,4 11,1 10 10 ECA DEV, мас.% 37,5 22,2 30 20 2-пропилимидазол, мас.% 0 3,7 3,3 3,3 поли(пропиленоксид)гликоль, молекулярная масса 4000, мас.% 0 0 0 10 Детали слоистого материала число слоев стеклоткани в слоистом материале 4 4 4 4 Цикл отверждения 1 ч при 150°C 1 ч при 150°C 1 ч при 150°C 1 ч при 150°C,
0,5 ч при 180°C Мас.% смол в слоистом материале 35-45% 35-45% 35-45% 35-45% Вертикальное горение слоистого материала, 60 с Принято Принято Принято Почти принято Плотность задымления от слоистого материала Принято Принято Принято Принято Токсичность дыма слоистого материала Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д

Данные в таблице 3 демонстрируют, что успешно получены по способу изобретения огнестойкие образцы (№№ 16-19) из смесей, отвержденных ангидридами.

Пример 4

Примеры тестирования слоистых материалов, приготовленных из смесей смол, отвержденных алифатическими аминами.

Слоистые материалы в этом примере, как в Примере 1, имели конфигурацию из четырех слоев стеклянного текстильного полотна; они были отверждены при 150ºC в течение 30 минут. Относительно данных, приведенных в следующей таблице 4, в случае, когда измерения не проводились, используется сокращение Н/Д, то есть “нет данных”.

Таблица 4

Образцы 20 21 22 23 24 25 Жидкая эпоксидная смола A, мас.% 53,4 53,4 53,4 53,4 53,2 50,9 Fyrol PMP, мас.% 22,3 22,3 22,3 22,3 22,2 21,2 Fyrolflex RDP, мас.% 13,4 13,4 13,4 13,4 13,3 12,7 мета-ксилилен-диамин (MXDA), мас.% 10,9 10,9 10,9 0 4,6 2,3 BASF Baxxodur EC 210, мас.% 0 0 0 10,9 4,6 0 DETDA, мас.% 0 0 0 0 2,1 0 Изофорондиамин, мас.% 0 0 0 0 0 9,1 Поли(пропиленоксид)- диамин, молекулярная масса 230-240, мас.% 0 0 0 0 0 3,8 Детали слоистого материала число слоев стеклоткани в слоистом материале 4 4 4 4 4 4 Мас.% смол в слоистом материале 40,9% 37,0% 34,5% 35-45% 35-45% 35-45% Вертикальное горение слоистого материала, 60 с Почти принято Почти принято Почти принято Принято Принято Принято Плотность задымления от слоистого материала Принято Принято Н/Д Принято Принято Принято Токсичность дыма слоистого материала Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д

Данные в таблице 4 демонстрируют, что успешно получены по способу изобретения огнестойкие образцы (№№ 20-22) из смесей, отвержденных алифатическими аминами.

Хотя настоящее изобретение описано и иллюстрировано путем ссылок на конкретные варианты осуществления, специалисты в этой области техники могут признать, что изобретение дает основание для вариаций, которые необязательно проиллюстрированных в этом описании.

Изобретение относится к двум вариантам системы эпоксидной смолы для использования в производстве изделий. Система по существу состоит из a) смеси эпоксидной смолы, состоящей по существу из эпоксидной смолы, которая представляет собой ароматическую эпоксидную смолу на основе ароматических соединений, выбранных из группы, состоящей из бисфенола F, бисфенола A, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этана, 1,1-дихлор-2,2-бис(4-гидроксифенил)этена, фенольных новолаков, фенольных резолов или их комбинаций, первого отвердителя, выбранного из группы полиариленалкилфосфоната, полиариленарилфосфоната и их комбинаций, необязательной монофункциональной эпоксидной добавки и добавки, выбранной из группы, состоящей из дополнительного соединения фосфора, разбавителя и их комбинаций, и b) второго отвердителя, выбранного из группы, состоящей из соединения, имеющего имидазольную группу, соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина и их комбинаций. Предложенная система позволяет получать композиционные материалы и интерьер возможные к применению в авиакосмической области. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Система эпоксидной смолы для использования в производстве изделий, состоящая по существу из

a) смеси эпоксидной смолы, состоящей по существу из

эпоксидной смолы, которая представляет собой ароматическую эпоксидную смолу на основе ароматических соединений, выбранных из группы, состоящей из бисфенола F, бисфенола A, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этана, 1,1-дихлор-2,2-бис(4-гидроксифенил)этена, фенольных новолаков, фенольных резолов или их комбинаций;

первого отвердителя, выбранного из группы полиариленалкилфосфоната, полиариленарилфосфоната и их комбинаций;

необязательной монофункциональной эпоксидной добавки; и

добавки, выбранной из группы, состоящей из дополнительного соединения фосфора, разбавителя и их комбинаций; и

b) второго отвердителя, выбранного из группы, состоящей из соединения, имеющего имидазольную группу, соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина и их комбинаций.

2. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой полиариленалкилфосфонат или полиариленарилфосфонат выбран из группы поли-(мета-фениленметилфосфоната), поли-(мета-фенилен-фенилфосфоната) и их комбинаций.

3. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой, если оно присутствует, дополнительное соединение фосфора выбрано из группы, состоящей из не-полиариленового фосфоната, фосфазена, алкилфосфата, арилфосфата, алкилфосфита, арилфосфита и их комбинаций.

4. Система эпоксидной смолы по п. 3, в которой дополнительное соединение фосфора выбрано из группы диметилметилфосфоната, диэтилэтилфосфоната, P,P’,P”,P,P’,P”-гексаметоксифосфазена, P,P’,P”,P,P’,P”-гексафеноксифосфазена, диметилфосфита, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометилфосфоната, трибутилфосфата, трифенилфосфата, дифенилметилфосфоната, дифенилфенилфосфоната, бис(дифенилфосфата) резорцина, трет-бутилированного трифенилфосфата, бис(дифенилфосфата) бисфенола A, бис(дифенилфосфата) бисфенола F и их комбинаций.

5. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой суммарное содержание фосфора составляет больше чем 4 мас.% от системы эпоксидной смолы/смеси эпоксидной смолы.

6. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой, если он присутствует, разбавитель выбран из группы, состоящей из моноглицидиловых простых эфиров спиртов, полиглицидиловых простых эфиров неароматических гликолей, или триолов, или полиолов, полигликолей, глицидиловых сложных эфиров и их комбинаций.

7. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой соединение, имеющее имидазольную группу, выбрано из группы, состоящей из имидазола, 1-метилимидазола, 2-метилимидазола, 2-пропилимидазола, 2-этил-4-метилимидазола, 2-фенилимидазола и их комбинаций.

8. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой соединение, содержащее конденсированное имидазольное кольцо, выбрано из группы, состоящей из бензимидазола, толуимидазола и их комбинаций.

9. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой амин выбран из группы, состоящей из изофорондиамина, диметиламиноэтанола, додецилдиметиламина, N-метилдиэтаноламина и их комбинаций.

10. Система эпоксидной смолы по п. 1, в которой смесь эпоксидной смолы состоит по существу из

от 40 до 85 мас.% эпоксидной смолы;

от 15 до 60 мас.% первого отвердителя, содержащего полиариленалкилфосфонат;

от 0 до 30 мас.% дополнительного соединения фосфора; и

от 0 до 20 мас.% разбавителя,

причем сумма всех компонентов составляет 100 мас.% смеси эпоксидной смолы.

11. Система эпоксидной смолы по п. 1, которая содержит:

от 60 до 99,8 мас.% смеси эпоксидной смолы; и

от 0,2 до 40 мас.% второго отвердителя.

12. Система эпоксидной смолы для использования в производстве изделий, состоящая по существу из

a) смеси эпоксидной смолы, состоящей по существу из

эпоксидной смолы, которая представляет собой ароматическую эпоксидную смолу на основе ароматических соединений, выбранных из группы, состоящей из бисфенола F, бисфенола A, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этана, 1,1-дихлор-2,2-бис(4-гидроксифенил)этена, фенольных новолаков, фенольных резолов или их комбинаций;

первого отвердителя, выбранного из группы полиариленалкилфосфоната, полиариленарилфосфоната и их комбинаций; и

b) второго отвердителя, выбранного из группы, состоящей из соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина, ангидрида, смеси соединения, имеющего имидазольную группу, и одного или нескольких из соединений, имеющих конденсированное имидазольное кольцо, амина, и ангидрида, и их комбинаций,

причем указанный ангидрид выбран из группы, состоящей из фталевого ангидрида, янтарного ангидрида, адипинового ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, метилтетрагидрофталевого ангидрида, метилгексагидрофталевого ангидрида, ангидрида метилэндиковой кислоты и их комбинаций; и

причем система эпоксидной смолы не содержит наполнителей.