КОМПОЗИЦИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ОТВЕРЖДЕННЫЙ ПРОДУКТ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ПРЕПРЕГ И КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНАМИ Российский патент 2020 года по МПК C08G59/20 C08G59/50 C08J5/24 C08K5/315 C08K5/41 C08L63/00 C08L101/00 

Область техники, к, которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к композитному материалу, армированному волокнами, пригодному для аэрокосмических применений, спортивных товаров и для общих промышленных применений; к продуктам из отвержденной эпоксидной смолы и к препрегу для их изготовления; и к композициям эпоксидной смолы предпочтительным в качестве их матричной смолы.

Уровень техники

[0002]

Обладающие высокой удельной прочностью и удельным модулем упругости композитные материалы, армированные волокнами, содержащие армирующее волокно, такое как углеродное волокно и арамидное волокно, в последнее время широко используются для производства структурных материалов для летательных аппаратов и автомобилей, для спортивных товаров, таких как теннисные ракетки, клюшки для гольфа и удилища, а также для общих промышленных применений. Композитный материал, армированный волокнами, производится, например, посредством пакетирования множества слоев препрега, то есть, листового промежуточного материала, приготавливаемого посредством импрегнирования армирующего волокна неотвержденной матричной смолой, с последующим их отверждением посредством нагрева, или посредством инжектирования жидкой смолы в армирующие волокно, помещенное в форму для формования, с последующим отверждением смолы посредством нагрева, это называется способом формования с переносом смолы.

[0003]

Среди этих способов производства, использование препрега имеет преимущество предоставления возможности для простого производства имеющего высокие характеристики композитного материала, армированного волокнами, поскольку ориентация армирующего волокна может контролироваться точно, а также благодаря тому, что для пакетной структуры обеспечивается высокая степень свободы конструирования. В качестве матричной смолы такого препрега используют в основном термоотверждаемые смолы, с точки зрения термостойкости и производительности, и, в частности, эпоксидная смола является предпочтительной с точки зрения механических характеристик, таких как адгезия между смолой и армирующим волокном, стабильности их размеров и прочности и жесткости композитных материалов, получаемых из них. Однако, хотя их модуль упругости выше, чем у термопластичных смол, эпоксидная смола уступает по ударопрочности и не может служить для производства композитных материалов, армированных волокнами, с требуемой ударной прочностью.

[0004]

Для решения проблем ударопрочности эпоксидной смолы, пробуют способы, включая добавления компонента каучука или термопластичной смолы, которые имеют высокую ударопрочность. Однако такие способы имеют тенденцию к появлению таких недостатков, как уменьшение модуля упругости, термостойкости, и тому подобное, ухудшение технологичности из-за увеличения вязкости и ухудшение качества из-за генерирования пустот.

[0005]

Для решения этих проблем, предлагаются вновь разработанные смеси эпоксидных смол, имеющие улучшенные молекулярные структуры, реализованные посредством структурной изомеризации эпоксидной смолы общего назначения. Патентный документ 1, например, описывает, что отвержденная смола с улучшенным модулем упругости может быть получена с использованием триглицидил м-аминофенола вместо триглицидил пара-аминофенола, служа, таким образом, для создания композитного материала, армированного волокнами, с высокой прочностью при сжатии. Также описаны другие предложения, такие как использование композиции смолы, содержащей тетраглицидил-2'-метил-2,4'-диаминодифенилметан.

[0006]

Патентный документ 2 описывает, что высокая термостойкость и низкое поглощение воды реализуются, когда эпоксидная смола, содержащая 2,4'-диглицидилоксидифенилсульфон, отверждается с помощью ангидрида кислоты.

[0007]

Кроме того, Патентный документ 3, который предполагает применение для агентов для герметизации полупроводников, утверждает, что добавление до 5% масс 2,2'-бис(глицидилокси)бифенила в композицию эпоксидной смолы, содержащую большое количество частиц диоксида кремния, служит для получения отвержденной смолы, имеющей пониженное поглощение воды, улучшенную термостойкость и пониженный коэффициент линейного расширения

Документы предыдущего уровня техники

Патентные документы

[0008]

Патентный документ 1: Опубликованный Японский перевод Международной публикации PCT JP HEI 10-511426

Патентный документ 2: Публикация нерассмотренного патента Японии (Kokai) № 2008-255367

Патентный документ 3: Патент США № 6090870 (описание)

Сущность изобретения

Проблемы, которые должны решаться с помощью изобретения

[0009]

Однако осуществление способа, предложенного в Патентном документе 1, имеет тенденцию к получению в результате отвержденной эпоксидной смолы, имеющей пониженную номинальную деформацию сжатия при разрыве, и она не может достигнуть большего улучшения ударопрочности.

[0010]

Способ, предложенный в Патентном документе 2, имеет ту проблему, что он может производить только отвержденную эпоксидную смолу, у которой как низкий модуль упругости, так и низкая номинальная деформация сжатия при разрыве.

[0011]

Способ, предложенный в Патентном документе 3, имеет ту проблему, что он может производить только отвержденную эпоксидную смолу, у которой низкая номинальная деформация сжатия при разрыве. В нем не приводится описания относительно сочетания с компонентом, иным чем эпоксидная смола и не приводится описаний относительно физических свойств композиций эпоксидной смолы, которые могут быть получены из нее.

[0012]

Таким образом, обычные технологии имеют сложности при получении отвержденной эпоксидной смолы, имеющей как высокий модуль упругости, так и большую номинальную деформацию сжатия при разрыве, что приводит к появлению проблемы поиска компромисса между ними.

[0013]

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание композиции эпоксидной смолы, которая служит для производства отвержденного продукта, имеющего улучшенные модуль упругости и номинальную деформацию сжатия при разрыве. Другой целью является получение препрега и композитного материала, армированного волокнами, получаемого из композиции эпоксидной смолы.

Средства решения проблем

[0014]

В результате интенсивных исследований для решения проблемы, авторы идентифицировали композицию эпоксидной смолы, имеющую состав, как описано ниже, и пришли к настоящему изобретению. Конкретно, настоящее изобретение имеет состав, описанный ниже.

[0015]

Композиция эпоксидной смолы, содержащая, по меньшей мере, компоненты [A], [B] и [C], как перечислено ниже:

[A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), или эпоксидная смола, как представлено Формулой (2),

[A] составляет от 15 до 70 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых, когда [A] представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1):

[0016]

[Химическое соединение 1]

(1)

[0017]

[Химическое соединение 2]

(2)

[0018]

где каждая R¹ в Формуле (1) и в Формуле (2) представляет собой атом водорода или метильную группу, множество R¹ не обязательно идентичны друг другу; R² - R⁶, каждая, представляет собой замещающую группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 6-15 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-18 атомов углерода, атома водорода и атома галогена; каждое k, которое обозначает количество заместителей, представляет собой целое число от 0 до 4, k не обязательно идентичны друг другу; n, которое обозначает количество повторяющихся единиц, представляет собой целое число от 0 или больше; и X, которая обозначает мостиковую группу, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из -C(Y)(Z)- (где Y и Z, каждая, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-15 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-18 атомов углерода, атом водорода или атом галогена, Y и Z являются идентичными или отличными друг от друга), -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -O-, -S-, и - (без атомов);

[B] по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка; и

[C] аминовый отверждающий агент.

[0019]

Кроме того, для настоящего изобретения, рассмотренная выше композиция эпоксидной смолы может отверждаться для получения отвержденной эпоксидной смолы; рассмотренная выше композиция эпоксидной смолы может служить для импрегнирования армирующего волокна для получения препрега; может быть получен композитный материал, армированный волокнами, содержащий рассмотренную выше отвержденную эпоксидную смолу и армирующее волокно; и препрег может отверждаться с получением композитного материала, армированного волокнами.

Преимущественные воздействия изобретения

[0020]

Настоящее изобретение может предложить композицию эпоксидной смолы, которая служит для получения отвержденного продукта, имеющего улучшенные модуль упругости и номинальную деформацию сжатия при разрыве. В дополнение к этому, можно получить препрег и композитный материал, армированный волокнами, полученный из композиции эпоксидной смолы.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

[0021]

Ниже подробно описываются композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный волокнами, согласно настоящему изобретению.

[0022]

Компонент [A]

Композиция эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению содержит эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A]; по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеров сердцевина-оболочка, он упоминается как компонент [B], и аминовый отверждающий агент, который упоминается как компонент [C].

[0023]

[Химическое соединение 3]

(1)

[0024]

[Химическое соединение 4]

(2)

[0025]

где каждая R¹ в Формуле (1) и в Формуле (2) представляет собой атом водорода или метильную группу; множество R¹ не обязательно идентичны друг другу; R² - R⁶, каждая, представляет собой замещающую группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 6-15 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-18 атомов углерода, атома водорода и атома галогена; каждое k, которое обозначает количество заместителей, представляет собой целое число от 0 до 4, k не обязательно идентичны друг другу; n, которое обозначает количество повторяющихся единиц, представляет собой целое число от 0 или больше; X, который обозначает мостиковую группу, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из -C(Y)(Z)- (где Y и Z, каждая, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-15 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-18 атомов углерода, атом водорода или атом галогена, Y и Z являются идентичными или отличными друг от друга), -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -O-, -S-, и - (без атомов).

Композиция эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению может давать отвержденную эпоксидную смолу, имеющую очень высокий модуль упругости, потому что она содержит эпоксидную смолу [A], то есть, эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2). Она также служит для получения композитного материала, армированного волокнами, имеющего высокую прочность при сжатии.

[0026]

В химической структуре компонента [A], который представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), используемого по настоящему изобретению, каждая замещающая группа, обозначенная R¹, представляет собой атом водорода или метильную группу, среди них предпочтительным является атом водорода. В оксирановых кольцах в компоненте [A], который представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), R¹ могут быть идентичными или отличными друг от друга.

В химической структуре компонента [A], который представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), используемого по настоящему изобретению, R² - R⁶, каждая, представляет собой замещающую группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 6-15 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-18 атомов углерода, атома водорода и атома галогена, среди них атом водорода является предпочтительным. В компоненте [A], который представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), кроме того, не имеется конкретных ограничений на положения, где R² - R⁶ связаны с ароматическими кольцами. Значение k, которое обозначает количество заместителей, представляет собой целое число от 0 до 4. Когда k равно двум или более, R² - R⁶, содержащиеся в ароматическом кольце, могут быть идентичными или отличными друг от друга. Является предпочтительным, чтобы k было равно 0 или 1, особенно предпочтительно, 0. Для бензольного кольца в компоненте [A], который представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), значения k, то есть, количества заместителей, могут быть идентичным или отличным друг от друга. В Формуле (1), используемой по настоящему изобретению, n обозначает количество повторяющихся единиц. Здесь n представляет собой целое число, равное 0 или больше, предпочтительно, оно находится в пределах от 0 до 20, а более предпочтительно, в пределах от 0 до 5.

[0027]

В Формуле (1), используемой по настоящему изобретению, X, которая обозначает мостиковую группу, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из -C(Y)(Z)-, которая описывается ниже, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -O-, -S- и - (без атомов). Среди них, X, как имеющая очень высокий модуль упругости, особенно предпочтительно представляет собой мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из -C(Y)(Z)- (где замещающая группа, обозначаемая Y и Z, каждая, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода), -S(=O)₂-, -O- и -(без атомов). Когда X представляет собой -C(Y)(Z)- в Формуле (1), используемой по настоящему изобретению, замещающая группа, обозначаемая Y и Z, каждая, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-15 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-18 атомов углерода, атом водорода или атом галогена. В эпоксидной смоле [A], как представлено Формулой (1), Y и Z могут быть идентичными или отличными друг от друга.

[0028]

Когда компонент [A] по настоящему изобретению представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), эпоксидная смола [A], представленная Формулой (1), в основном составляет от 15 до 70 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых, предпочтительно, от 30 до 60 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых. Если оно меньше чем 15 частей массовых, у полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы будет отсутствовать нужный модуль упругости. Если оно больше чем 70% масс, с другой стороны, это приведет к получению отвержденной эпоксидной смолы, имеющей пониженную номинальную деформацию сжатия при разрыве, давая в результате композитный материал, армированный волокнами, без межслойной ударопрочности.

[0029]

Когда компонент [A] по настоящему изобретению представляет собой эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), эпоксидная смола [A], представленная Формулой (2), предпочтительно составляет 5 частей массовых или больше и меньше чем 30 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых, более предпочтительно, 10 частей массовых или больше и меньше чем 25 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых. Если оно меньше чем 5 частей массовых, полученная в результате отвержденная эпоксидная смола не будет иметь нужного модуля упругости, возможно, это приведет к получению композитного материала, армированного волокнами, с пониженной прочностью при сжатии. Если, с другой стороны, оно составляет 30% масс или больше, это приведет к получению отвержденной эпоксидной смолы, имеющей пониженную номинальную деформацию сжатия при разрыве, возможно, давая в результате композитный материал, армированный волокнами, без межслойной ударопрочности.

[0030]

Эпоксидная смола [A], как представлено Формулой (1), по настоящему изобретению может синтезироваться с помощью способа, как описано в Публикации нерассмотренного патента Японии № SHO58-140089. Способ синтеза описан ниже.

[0031]

Эпоксидная смола [A], как представлено Формулой (1), по настоящему изобретению может быть получена, например, посредством взаимодействия соединения, как представлено Формулой (3), приведенной ниже (например, 2,2'-дигидроксидифенилметаном, X=CH₂, R² и R³⁼атомы водорода, k=0, n=0) с соединением, как представлено Формулой (4), приведенной ниже (например, эпихлоргидрином).

[0032]

[Химическое соединение 5]

(3)

[0033]

[где, X, R² - R⁵, k и n являются такими же как для Формулы (1)].

[0034]

[Химическое соединение 6]

(4)

[0035]

[где R¹ является такой же как для Формулы (1) и W представляет собой атом галогена].

Для соединения, как представлено Формулой (4), атом галогена, обозначенный как W может, представлять собой, например, атом хлора, атом брома, атом йода, или что-либо подобное, из которых атом хлора и атом брома являются предпочтительными, а атом хлора является особенно предпочтительным. Конкретные примеры соединений, как представлено Формулой (4), включают эпихлоргидрин, эпибромгидрин, хлорметилоксиран и бромметилоксиран.

[0036]

Соединение, как представлено Формулой (3) и избыточное количество соединения, как представлено Формулой (4) подвергаются воздействию реакции добавления в присутствии такого катализатора, как соль фосфония и соль четвертичного аммония, а затем добавляют гидроксид щелочного металла, чтобы вызвать реакцию циклизации, с получением при этом эпоксидной смолы, как представлено Формулой (1).

[0037]

Сначала осуществляют реакцию добавления при 40°C-150°C, предпочтительно, при 70°C-140°C, а затем осуществляют реакцию циклизации при 20°C-150°C, предпочтительно, при 40°C-80°C.

[0038]

Количество соединения, представленного Формулой (4), в молях в 2-20 раз больше, предпочтительно, в молях в 8-12 раз больше чем количество соединения, представленного Формулой (3).

[0039]

Количество такого катализатора, как соль фосфония и соль четвертичного аммония, в молях в 0,01-0,1 раза меньше чем соединения, представленного Формулой (3).

[0040]

Количество гидроксида щелочного металла в молях является, по меньшей мере, таким же как количество гидроксильных групп в соединении, представленном Формулой (3), а предпочтительно, в молях в 1,05-1,5 раза больше.

[0041]

Реакция циклизации может осуществляться при атмосферном давлении или пониженном давлении от 50 до 200 мм рт. ст. в то же время удаляя образующуюся воду с помощью азеотропной дистилляции вместе с соединением, представленным Формулой (4).

[0042]

После завершения реакции циклизации, непрореагировавший остаток соединения, представленного Формулой (4), извлекается при пониженном давлении и растворяется в водонерастворимом органическом растворителе, таком как метилэтилкетон, метилизобутилкетон и толуол и этот разбавленный реакционный раствор промывают водой, чтобы сделать возможным растворение неорганических примесей, таких как хлорид натрия в водной фазе, с последующим выпариванием органического растворителя и очисткой.

[0043]

Соли фосфония, пригодные для того, чтобы служить в качестве катализатора включают тетрафенилфосфонийгалогениды. Примеры тетрафенилфосфонийгалогенидов включают тетрафенилфосфонийбромид и тетрафенилфосфонийхлорид.

[0044]

Соли четвертичного аммония пригодные для того, чтобы служить в качестве катализатора включают тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, триэтилметиламмонийхлорид и триэтилметиламмонийбромид. Особенно предпочтительные катализаторы включают тетраметиламмонийхлорид и тетраэтиламмонийбромид.

[0045]

Пригодные для использования гидроксиды щелочных металлов включают гидроксид калия и гидроксид натрия.

[0046]

Эпоксидная смола [A], как представлено Формулой (2), используемая по настоящему изобретению, может синтезироваться с помощью способа, как описано в Публикации нерассмотренного патента Японии № SHO62-74918. Способ синтеза описан ниже.

[0047]

Эпоксидная смола [A], как представлено Формулой (2), используемая по настоящему изобретению, может быть получена посредством, например, взаимодействия соединения, как представлено Формулой (5), приведенной ниже (например, 2-аминофенола, R⁶=атом водорода, k=0), с соединением, как представлено Формулой (4), приведенной ранее (например, эпихлоргидрином).

[0048]

[Химическое соединение 7]

(5)

[0049]

[где, R⁶ и k являются такими же как для Формулы (2).]

Соединение, как представлено Формулой (5), и избыточное количество соединения, как представлено Формулой (4), нагревают для осуществления реакции добавления, а затем добавляют гидроксид щелочного металла, чтобы вызвать реакцию циклизации, с получением при этом эпоксидной смолы, как представлено Формулой (2).

[0050]

Сначала осуществляют реакцию добавления при 100°C или меньше, а затем осуществляют реакцию циклизации при 40°C-100°C.

[0051]

Количество соединения, представленного Формулой (4), в молях, в 2-20 раз больше, предпочтительно, в 8-15 раз больше, в молях, чем количество соединения, представленного Формулой (5).

[0052]

Количество гидроксида щелочного металла в молях является, по меньшей мере, таким же как количество, в молях, амино групп и гидроксильных групп в соединении, представленном Формулой (4), а предпочтительно, оно в 1,05-1,5 раз больше.

[0053]

Реакция циклизации может осуществляться при атмосферном давлении или пониженном давлении от 50 до 200 мм рт. ст. в то же время, удаляя образующуюся воду с помощью азеотропной дистилляции вместе с соединением, представленным Формулой (4).

[0054]

После завершения реакции циклизации, непрореагировавший остаток соединения, представленного Формулой (4), извлекают при пониженном давлении и растворяют в водонерастворимом органическом растворителе, таком как метилэтилкетон, метилизобутилкетон и толуол, и этот разбавленный реакционный раствор промывают водой, чтобы дать возможность для растворения неорганических примесей, таких как хлорид натрия, в водной фазе, с последующим выпариванием органического растворителя и очисткой.

[0055]

Пригодные для использования гидроксиды щелочных металлов включают гидроксид калия и гидроксид натрия.

[0056]

Компонент [B]

Главным для композиции эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению является содержание в ней компонента [B], который представляет собой, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка. В результате, хрупкость эпоксидной смолы компенсируется ударопрочностью компонента [B], при этом низкий модуль упругости компонента [B] компенсируется эпоксидной смолой, таким образом, делая возможным значительное улучшение номинальной деформации сжатия при разрыве, в то же время, обеспечивая то, что полученная в результате отвержденная эпоксидная смола будет иметь высокий модуль упругости. Использование такой композиции эпоксидной смолы делает возможным получение композитного материала, армированного волокнами, с заметно улучшенной прочностью при сжатии и межслойной ударопрочностью.

[0057]

Нет никаких конкретных ограничений для термопластичной смолы [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A], постольку, поскольку она совместима с эпоксидной смолой [A], используемой по настоящему изобретению. Если термопластичная смола [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A], не находится в однородно перемешанном состоянии, существование неполностью перемешанной части термопластичной смолы может привести к образованию отвержденной эпоксидной смолы, имеющей пониженный модуль упругости, возможно, давая в результате композитный материал, армированный волокнами, имеющий плохую прочность при сжатии.

[0058]

Здесь, выражение ʺоднородность перемешиванияʺ означает, что, когда термопластичная смола [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A], объединяется с эпоксидной смолой [A], осуществляя их совместное существование, имеются условия, когда два компонента могут однородно смешиваться на молекулярном уровне друг с другом. Такие условия включают температуру окружающей среды, скорость сдвига и время обработки, а также морфологию и отношение содержания двух компонентов. Обычно, перемешивание осуществляют при условиях, которые обеспечивают простое однородное перемешивание. Конкретно, [B] превращают в порошок настолько мелкодисперсный, насколько это возможно, и диспергируют в количестве [A] настолько большом, насколько это возможно, и их замешивают при условиях максимально возможной температуры, скорости сдвига и периода обработки, когда они не страдают от химических изменений, таких как модификация, с последующим определением того, находятся ли они в однородно перемешанном состоянии. Такое определение осуществляется, например, с использованием оптического микроскопа трансмиссионного типа, чтобы наблюдать, имеются ли части [B], оставшиеся нерастворенными. По настоящему изобретению, если различные фазы, содержащие различные вещества в качестве главных компонентов, формируют структуру с разделением фаз меньше чем 500 нм, будет сложным идентифицировать их в различных фазах с помощью оптического микроскопа трансмиссионного типа, и считается, что они находятся в однородно перемешанном состоянии.

[0059]

Как описано выше, соответствующую область фотографируют с помощью микроскопа для определения того, находится ли композиция эпоксидной смолы в однородно перемешанном состоянии. Такую соответствующую область находят на микроскопической фотографии следующим образом. Конкретно, если нерастворимые части [B], как ожидается, имеют размер порядка 1 мкм (1 мкм или больше и меньше чем 10 мкм), фотографию делают при увеличении в 200 раз.

[0060]

Нет никаких конкретных ограничений на полимер сердцевина-оболочка [B] постольку, поскольку он состоит в основном из составляющего сердцевины в форме частиц, содержащих поперечно сшитый каучукообразный полимер или эластомер в качестве главного компонента, и из составляющего оболочки, которая состоит в основном из полимера несхожего с составляющим сердцевины и соединяется с ней посредством прививочной полимеризации на ее поверхности с формированием частиц из составляющего сердцевины, у которых поверхности покрыты частично или полностью составляющим оболочки. Здесь, главный компонент относится к тому, который составляет 50% масс или больше и 100% масс или меньше от общего количества, которое составляет 100% масс компонента сердцевины.

[0061]

Материалы пригодные для компонента сердцевины для формирования такого полимера сердцевина-оболочка включают полимеры, полученные посредством полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из мономеров на основе сопряженных диенов и мономеров на основе акрилата или метакрилата, а также силиконовой смолы, но особенно предпочтительно, чтобы поперечно сшитый полибутадиен, сформированной посредством полимеризации бутадиена, который работает как мономер на основе сопряженного диена, использовался как компонент сердцевины, поскольку он может обеспечить улучшенную вязкость разрушения при очень низких температурах.

[0062]

Является предпочтительным, чтобы компонент оболочки, используемый для формирования полимера сердцевина-оболочка, был получен посредством прививочной полимеризации на рассмотренном выше компоненте сердцевина с тем, чтобы он химически связывался с полимером составляющего сердцевину. Материалы пригодные для такого составляющего оболочки включают, например, полимеры, полученные посредством полимеризации, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из (мет)акрилатов, ароматических виниловых соединений, и тому подобное.

[0063]

Является предпочтительным чтобы компонент оболочки содержал функциональную группу, которая может взаимодействовать с композицией эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению для обеспечения стабильного дисперсного состояния. Примеры такой функциональной группы включают гидроксильную группу, карбоксильную группу и эпокси группу.

[0064]

Нет никаких конкретных ограничений на полимер сердцевина-оболочка для применения в настоящем изобретении, и можно использовать полимеры, полученные с помощью, в целом, известного способа. Однако, хотя такие полимеры сердцевина-оболочка обычно получают посредством производства комков и распыления их в виде порошка, и во многих случаях, такие порошкообразные частицы полимера сердцевина-оболочка снова диспергируют в эпоксидной смоле, для этого способа сложно диспергировать их в форме первичных частиц в стабильном состоянии. По этой причине, является предпочтительным, чтобы мастербатч первичных частиц, диспергированных в эпоксидной смоле, получался в конечном счете без разделения материала в ходе процесса производства полимера сердцевина-оболочка. Например, такой способ, как описано в Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № 2004-315572, может быть принят для получения полимера сердцевина-оболочка с помощью технологии полимеризации, которая осуществляет полимеризацию в водной среде, такую как эмульсионная полимеризация, дисперсионная полимеризация и суспензионная полимеризация, с получением жидкой суспензии, которая содержит полимер сердцевина-оболочка в дисперсном состоянии. Полученная в результате суспензия может смешиваться с органическим растворителем с частичной растворимостью в воде, таким как ацетон, метилэтилкетон, и другие растворители на основе простых эфиров, и приводиться в контакт с водным электролитом, таким как хлорид натрия и хлорид калия, для осуществления разделения фаза между слоем органического растворителя и слоем воды, с последующим удалением слоя воды для отделения органического растворителя, содержащего дисперсный полимер сердцевина-оболочка, добавления соответствующего количества эпоксидной смолы, и наконец, удаления органического растворителя посредством выпаривания.

[0065]

Коммерчески доступные продукты таких полимеров сердцевина-оболочка включают, например, ʺParaloid (зарегистрированное торговое наименование)ʺ EXL-2655 (производится Kureha Corporation), который содержит сополимер бутадиен-алкилметакрилат-стирол, Stafiloid (зарегистрированное торговое наименование) AC-3355 и TR-2122 (производится Takeda Pharmaceutical Company Limited), которые представляют собой сополимеры акрилат-метакрилат, Paraloid (зарегистрированное торговое наименование) EXL-2611 и EXL-3387 (производится Rohm и Haas Company), которые представляют собой сополимеры бутилакрилат-метилметакрилат, и Kane Ace (зарегистрированное торговое наименование) серия MX (производится Kaneka Corporation).

[0066]

Для такого полимера сердцевина-оболочка [B] предпочтительно иметь средний диаметр частиц 500 нм или меньше. Если он больше чем 500 нм, модуль упругости может уменьшиться, возможно, давая в результате в композитный материал, армированный волокнами, с плохой прочностью при сжатии. Является более предпочтительным, чтобы он составлял 1 нм или больше и 300 нм или меньше, а еще более предпочтительно, 5 нм или больше и 100 нм или меньше.

[0067]

Для определения среднего диаметра частиц для частиц полимера сердцевина-оболочка, наблюдают поперечное сечение образца отвержденной смолы с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии и измеряют диаметры, по меньшей мере, 50 или более частиц, с последующим вычислением среднечисленного значения для измерений диаметра частиц с получением среднего диаметра частиц. Для отличающихся от совершенного круга частиц, например, эллиптических, при наблюдении, их самые большие диаметры берутся как их диаметры частиц.

[0068]

Компонент [C]

Главным обстоятельством является использование аминового отверждающего агента [C] для композиции эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению.

[0069]

Такой аминовый отверждающий агент [C] представляет собой отверждающий агент для эпоксидной смолы, содержащийся в композиции эпоксидной смолы, и он представляет собой соединение, имеющее активную группу, которая может взаимодействовать с эпокси группой. Примеры аминового отверждающего агента [C] включают ароматические полиамины, дициандиамиды, сложные эфиры аминобензойной кислоты, имидазольные производные, алифатические амины, тетраметилгуанидин, амины с добавленными группами тиомочевины, гидразиды карбоновых кислот и комплексы кислот Льюиса, такие как комплекс трифторид бора - этиламин.

[0070]

Обычно для отвержденной эпоксидной смолы существует компромиссное отношение между модулем упругости и номинальной деформацией сжатия при разрыве. По настоящему изобретению, имеется два главных типа предпочтительных композиций эпоксидной смолы, то есть, композиции согласно варианту осуществления 1, где большую важность придают модулю упругости, и композиции согласно варианту осуществления 2, где большую важность придают деформации.

[0071]

Композиции эпоксидной смолы в соответствии с вариантом осуществления 1

Ниже описываются подробно композиции эпоксидной смолы в соответствии с вариантом осуществления 1 по настоящему изобретению.

[0072]

Композиция эпоксидной смолы в соответствии с этим вариантом осуществления предпочтительно содержит эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A]; по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, которые упоминается как компонент [B], и ароматический амин, действующий в качестве аминового отверждающего агента, который упоминается как компонент [C].

[0073]

Конкретные примеры ароматического амина, действующего в качестве аминового отверждающего агента [C], включают, например, 4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-диаминодифенил сульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диизопропил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-ди-трет-бутил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-диэтил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-диизопропил-5,5'-диэтил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диизопропил-4,4'-диаминодифенилметан, и 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-диаминодифенилметан. В частности, с точки зрения термостойкости и механических характеристик, ароматический амин предпочтительно представляет собой диаминодифенилсульфон или его производное.

[0074]

Коммерчески доступные продукты диаминодифенилсульфона, его производных или изомеров включают Seikacure S (производится Wakayama Seika Kogyo Co, Ltd.), 3,3'-DAS (производится Mitsui Fine Chemical, Inc.), Kayahard (зарегистрированное торговое наименование) A-A (производится Nippon Kayaku Co, Ltd.), Lonzacure (зарегистрированное торговое наименование) M-DEA, Lonzacure (зарегистрированное торговое наименование) M-MIPA, и Lonzacure (зарегистрированное торговое наименование) M-DIPA (все производятся Lonza Japan).

[0075]

Эпоксидная смола [D]

В соответствии с этим вариантом осуществления, в дополнение к эпоксидной смоле [A], предпочтительно содержится эпоксидная смола [D] типа с полифункциональным амином, как представлено Формулой (2). Нет никаких конкретных ограничений на эпоксидную смолу [D] типа с полифункциональным амином по настоящему изобретению, поскольку он содержит три или больше глицидильных группы. Добавление такой эпоксидной смолы [D] типа с полифункциональным амином служит для сведения к минимуму увеличения вязкости в композиции эпоксидной смолы, в то же время, обеспечивая получение отвержденной эпоксидной смолы, имеющей требуемые модуль упругости и термостойкость, и композитного материала, армированного волокнами, имеющего сильно улучшенную прочность при сжатии.

[0076]

В частности, использование эпоксидной смолы [D] типа с полифункциональным амином в сочетании с эпоксидной смолой [A], термопластичной смолой [B] и диаминодифенилсульфоном в качестве аминового отверждающего агента [C] служит для получения композиции эпоксидной смолы, имеющей умеренно высокую плотность поперечной сшивки. Например, это говорит, что композиция эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению может использоваться для производства авиационного материала, для получения отвержденной эпоксидной смолы, которая страдает от малого модуля упругости при высокой температуре и высокой влажности, для которых может экспонироваться авиационный материал, и для создания композитного материала, армированного волокнами, который поддерживает высокую прочность при сжатии.

[0077]

Примеры эпоксидной смолы [D] типа с полифункциональным амином включают тетраглицидилдиаминодифенилметан, тетраглицидилдиаминодифенилсульфон, и тетраглицидилксилилендиамин; триглицидиламинофенол и триглицидиламинокрезол иной, чем эпоксидная смола [A], представленная Формулой (2); и их галоген-замещенные, алкил-замещенные или гидрированные формы.

[0078]

Пригодные для использования коммерчески доступные продукты тетраглицидилдиаминодифенилметана включают SUMI-EPOXY ELM434 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Sumitomo Chemical Co, Ltd.), YH434L (производится Nippon Steel & Sumikin Chemical Co, Ltd.), jER (зарегистрированное торговое наименование) 604 (производится Mitsubishi Chemical Corporation), и Araldite MY720 (зарегистрированное торговое наименование), Araldite MY721 (зарегистрированное торговое наименование), и Araldite MY9512 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Huntsman Japan KK).

[0079]

Коммерчески доступные продукты тетраглицидилдиаминодифенилсульфона включают TG3DAS (производится Mitsui Fine Chemical, Inc.).

[0080]

Пригодные для использования коммерчески доступные продукты тетраглицидилксилилендиаминов и их гидрированных продуктов включают Tetrad-X (зарегистрированное торговое наименование) и Tetrad-C (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Mitsubishi Gas Chemical Co, Inc.).

[0081]

Пригодные для использования коммерчески доступные продукты триглицидил аминофенола или триглицидил аминокрезола, иных чем эпоксидная смола [A], представленная Формулой (2) включают SUMI-EPOXY ELM100 (зарегистрированное торговое наименование), SUMI-EPOXY ELM120 (зарегистрированное торговое наименование) оба производятся Sumitomo Chemical Co, Ltd.), Araldite (зарегистрированное торговое наименование) MY0500, Araldite (зарегистрированное торговое наименование) MY0510, и Araldite (зарегистрированное торговое наименование) MY0600 (все производятся Huntsman Japan KK), и jER (зарегистрированное торговое наименование) 630 (производится Mitsubishi Chemical Corporation).

[0082]

Эпоксидная смола [D] типа с полифункциональным амином согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 20-70 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых, более предпочтительно 30-60 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых. Если оно меньше чем 20 частей массовых, у полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы будет отсутствовать нужный модуль упругости, возможно, это приведет к получению композитного материала, армированного волокнами с пониженной прочностью при сжатии.

Если оно составляет больше чем 70 частей массовых, с другой стороны, плотность поперечной сшивки может увеличиваться очень сильно, вызывая очень большое уменьшение процента удлинения, возможно, приводящее к образованию отвержденной смолы с очень малой деформацией разрушения при сжатии.

[0083]

Для этого варианта осуществления, термопластичная смола [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A], предпочтительно имеет температуру стеклования (при случае упоминаемую как Tg) 150°C или больше, более предпочтительно, 180°C или больше, а еще более предпочтительно, 220°C или больше. Если термопластичная смола [B] имеет температуру стеклования меньше чем 150°C, это может приводить к получению формованного продукта, который может легко подвергаться термической деформации. Температура стеклования термопластичной смолы [B] определяется посредством осуществления DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) в диапазоне температур от 0°C до 350°C при скорости нагрева 10°C/мин и вычисления температуры в средней точке в соответствии с JIS K7121-1987.

[0084]

Вещества, которые могут служить в качестве термопластичной смолы [B], включают поликарбонат (Tg: 150°C), полисульфон (Tg: 190°C), полиэфиримид (Tg: 215°C) и полиэфирсульфон (Tg: 225°C).

[0085]

Коммерчески доступные продукты поликарбоната включают Panlite K1300Y (зарегистрированное торговое наименование) (производится Teijin Limited).

[0086]

Коммерчески доступные продукты полисульфона включают UDEL P-1700 (зарегистрированное торговое наименование), UDEL P-3500 (зарегистрированное торговое наименование) и Virantage VW-30500RP (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Solvay Speciality Polymers).

[0087]

Коммерчески доступные продукты полиэфиримида включают Ultem 1000 (зарегистрированное торговое наименование) и Ultem 1010 (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся SABIC).

[0088]

Коммерчески доступные продукты полиэфирасульфона включает SUMIKAXCEL PES3600P (зарегистрированное торговое наименование), SUMIKAXCEL PES5003P (зарегистрированное торговое наименование), SUMIKAXCEL PES5200P (зарегистрированное торговое наименование), SUMIKAXCEL PES7600P (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Sumitomo Chemical Co, Ltd.), Ultrason E2020P SR (зарегистрированное торговое наименование) (производится BASF), GAFONE 3600R (зарегистрированное торговое наименование), GAFONE 3000R (зарегистрированное торговое наименование) и Virantage VW-10700RP (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Solvay Speciality Polymers).

[0089]

Термопластичная смола [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A] по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 5 до 35 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых, а более предпочтительно, от 10 до 25 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых. Полимер [B] сердцевина-оболочка по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,1 до 1 части массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых, а более предпочтительно, от 0,5 до 8 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых. Если оно меньше чем нижний предел, это приведет к получению отвержденной эпоксидной смолы, имеющей пониженную номинальную деформацию сжатия при разрыве, возможно, приводящую в результате к получению композитного материала, армированного волокнами, имеющего недостаточную межслойную ударопрочность. Если оно больше чем верхний предел, с другой стороны, композиция эпоксидной смолы будет страдать от повышения вязкости, и соответственно, композиция эпоксидной смолы и препрег, полученный из нее, вероятно, не сможет иметь достаточно высокую технологичность и пригодность к манипулированию.

[0090]

Частицы термопластичной смолы [E]

В соответствии с этим вариантом осуществления, кроме того, является предпочтительным добавление частиц термопластичной смолы [E], которые нерастворимы в эпоксидной смоле [A], и, по меньшей мере, одного материала, выбранного из группы, состоящей из полиамида, полиимида, полиамида-имида, поликарбоната и полифениленсульфида. Добавление таких частиц термопластичной смолы [E] приводит к получению отвержденной эпоксидной смолы с улучшенной деформацией разрушения при сжатии и композитного материала, армированного волокнами с улучшенной межслойной пластичностью.

[0091]

Здесь, выражение ʺявляющийся нерастворимымʺ означает, что частицы термопластичной смолы [E] по существу не растворяются в эпоксидной смоле [A], когда эпоксидная смола [A], содержащая частицы термопластичной смолы [E], термически отверждается. Это подтверждается, например, наблюдением, показывающим, что частицы в отвержденной эпоксидной смоле сохраняют свои исходные размеры без существенного уменьшения размеров и существуют определенные границы раздела между частицами и матричной смолой.

[0092]

Для определения фазовой структуры отвержденной эпоксидной смолы, как описано выше, может осуществляться, например, следующая процедура для измерения. Поверхность образца отвержденной эпоксидной смолы полируется, а затем фотографируется при увеличении в 200 раз или больше с использованием трансмиссионного электронного микроскопа.

[0093]

Частицы термопластичной смолы [E] предпочтительно состоят, по меньшей мере, из одного материала, выбранного из группы, состоящей из полиамида, полиимида, полиамида-имида, поликарбоната и полифениленсульфида. Из них, полиамид является наиболее предпочтительным, а предпочтительные полиамидные соединения включают сополимеры найлон 12, найлон 6, найлон 11, найлон 6/12 и прозрачные термостойкие полиамидные продукты, такие как Grilamid TR-55 (зарегистрированное торговое наименование), Grilamid TR-90 (зарегистрированное торговое наименование) и Grilamid TR-70LX (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Emser Werke, Inc.). Относительно формы частиц термопластичной смолы [E], которые нерастворимы в эпоксидной смоле [A], они могут представлять собой сферические частицы, несферические частицы или пористые частицы, из которых сферические частицы являются предпочтительными, поскольку они обеспечивают высокую вязкоэластичность, предотвращая ухудшение характеристик текучести смолы, а также обеспечивают высокую межслойную ударопрочность посредством устранения потенциальных исходных точек концентрирования напряжений.

[0094]

Коммерчески доступные продукты полиамидных частиц включают SP-500, SP-10 (оба производятся Toray Industries, Inc.), Orgasol 1002D (зарегистрированное торговое наименование), Orgasol 2002 (зарегистрированное торговое наименование), Orgasol 3202 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Arkema) и Trogamid T5000 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Daicel-Evonik Ltd.).

[0095]

Композиции эпоксидной смолы в соответствии с вариантом осуществления 2

Композиции эпоксидной смолы в соответствии с вариантом осуществления 2 по настоящему изобретению описаны подробно ниже.

[0096]

Композиция эпоксидной смолы в соответствии с этим вариантом осуществления предпочтительно содержит эпоксидную смолу, как представлено Формулой (1), или эпоксидную смолу, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A]; по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, который упоминаются как компонент [B], и дициандиамид или его производное для использования в качестве аминового отверждающего агента, который упоминается как компонент [C].

[0097]

Использование дициандиамида или его производного в качестве аминового отверждающего агента [C] является эффективным, благодаря хорошему балансу между отверждаемостью при низких температурах, модулем упругости и процентом удлинения, а также хорошей стабильности композиции смолы при хранении, хотя и с худшей термостойкостью по сравнению с использованием диаминодифенилсульфона или его производного или его изомера.

[0098]

Такие дициандиамидные производные образуются посредством связывания дициандиамида с различными соединениями и могут иметь форму продуктов реакции с эпоксидной смолой, виниловыми соединениями, акриловыми соединениями или чем-либо подобным.

[0099]

Коммерчески доступные продукты дициандиамида включают DICY-7 и DICY-15 (оба производятся Mitsubishi Chemical Corporation).

[0100]

Дициандиамид может использоваться сам по себе или в сочетании с катализатором отверждения для дициандиамида или с отверждающим агентом для эпоксидной смолы. Такие катализаторы отверждения для дициандиамида, которые должны объединяться, включают катализаторы на основе мочевины, на основе имидазола и на основе кислот Льюиса. Коммерчески доступные продукты катализаторов на основе мочевины включают DCMU 99 (производится Hodogaya Chemical Co, Ltd.), Omicure 24, Omicure 52 и Omicure 94 (все производятся CVC Specialty Chemicals, Inc.).

[0101]

Коммерчески доступные продукты катализаторов на основе имидазола включают 2MZ, 2PZ и 2E4MZ (все производятся Shikoku Chemicals Corporation).

[0102]

Такие катализаторы на основе кислот Льюиса включают комплексы галогенированного бора и основания, такие как комплексы трифторид бора/пиперидин, комплексы трифторид бора/моноэтиламин, комплексы трифторид бора/триэтаноламин и комплексы трифторид бора/октиламин.

[0103]

Эпоксидная смола [F]

Для настоящего варианта осуществления, является предпочтительным добавление эпоксидной смолы [F], имеющей эпоксидный эквивалент в пределах от 300 до 5000 и имеющей бисфенольную основную цепь. Нет никаких конкретных ограничений на эпоксидную смолу [F], имеющую бисфенольную основную цепь, используемую по настоящему изобретению, постольку, поскольку она представляет собой эпоксидную смолу, имеющую эпоксидный эквивалент в указанном диапазоне и имеющую бисфенольную основную цепь. Добавление эпоксидной смолы [F], имеющей бисфенольную основную цепь, служит для формирования отвержденной эпоксидной смолы, имеющей высокий модуль упругости и высокий процент удлинения, для обеспечения получения композитного материала, армированного волокнами, имеющего сильно улучшенную межслойную ударопрочность.

[0104]

В частности, использование в сочетании компонента [F] с эпоксидной смолой [A], компонента [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеров сердцевина-оболочка, и дициандиамида, принятого в качестве аминового отверждающего агента [C], может служить для обеспечения требуемой межслойной ударопрочности без ущерба от ухудшения статических механических характеристик, таких как модуль упругости. Это является особенно преимущественным в области производства спортивных товаров, которые требуют высокой ударной прочности.

[0105]

Компонент [F] по настоящему изобретению, который представляет собой эпоксидную смолу, имеющую бисфенольную основную цепь, предпочтительно имеет эпоксидный эквивалент в пределах от 300 до 5000, более предпочтительно, в пределах от 800 до 2500. Эпоксидный эквивалент меньше чем 300 может приводить к получению отвержденной эпоксидной смолы с высокой плотностью поперечных сшивок, возможно, приводя в результате к получению композитного материала, армированного волокнами, с пониженной межслойной ударопрочностью, который может легко подвергаться ударному повреждению. Эпоксидный эквивалент больше чем 5000 может приводить к получению отвержденной эпоксидной смолы с пониженной плотностью поперечных сшивок и, соответственно, с недостаточной термостойкостью, возможно, приводя в результате к получению композитного материала, армированного волокнами, который страдает от коробления и перекашивания во время его формования или при использовании.

[0106]

Эпоксидный эквивалент может определяться с помощью исследования титрования, описанного в JIS K7236 (2001), но при объединении множества эпоксидных смол, каждая из которых имеет известный эпоксидный эквивалент, эпоксидный эквивалент смеси может грубо вычисляться, как описано ниже. Здесь предполагается использование трех компонентов. Например, при объединении Wx частей массовых эпоксидной смолы X, имеющей эпоксидный эквивалент Ex (г/экв.), Wy частей массовых эпоксидной смолы Y, имеющей эпоксидный эквивалент Ey (г/экв.), и Wz частей массовых эпоксидной смолы Z, имеющей эпоксидный эквивалент Ez (г/экв.), эпоксидный эквивалент смеси определяется уравнением, приведенным ниже.

[0107

Эпоксидный эквивалент=(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)

[0108]

Эпоксидная смола [F], имеющая бисфенольную основную цепь, по настоящему изобретению предпочтительно составляет 20-60 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых, а более предпочтительно, 25-50 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых. Если оно меньше, чем 20 частей массовых, полученная в результате отвержденная эпоксидная смола не будет иметь нужной пластической деформируемости, возможно, приводя к получению композитного материала, армированного волокнами, с недостаточной межслойной ударопрочностью. Если оно больше чем 60 частей массовых, полученная в результате отвержденная эпоксидная смола не будет иметь термостойкости, возможно, приводя к получению композитного материала, армированного волокнами, который страдает от коробления и перекашивания во время его формования.

[0109]

Вещества пригодные для эпоксидной смолы [F], имеющие бисфенольную основную цепь, включают эпоксидные смолы, содержащие бисфенольную основную цепь, такие как бисфенол типа A, бисфенол типа F, бисфенол типа S, бисфенол типа AD, уретан- или изоцианат-модифицированные эпокси соединения и галоген-замещенные, алкил-замещенные или гидрированные формы этих бисфенолов. Конкретные примеры таких эпоксидных смол включают следующие.

[0110]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы на основе бисфенола типа A включают jER 1001 (зарегистрированное торговое наименование), jER 1004 (зарегистрированное торговое наименование), jER 1007 (зарегистрированное торговое наименование), jER 1009 (зарегистрированное торговое наименование), и jER 1010 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Mitsubishi Chemical Corporation).

[0111]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы на основе бисфенола типа F включают jER 4004P (зарегистрированное торговое наименование), jER 4005P (зарегистрированное торговое наименование), jER 4007P (зарегистрированное торговое наименование), jER 4010P (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Mitsubishi Chemical Corporation), и EPOTOHTO YDF-2001 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Nippon Steel & Sumikin Chemical Co, Ltd.).

[0112]

Коммерчески доступные продукты уретан-модифицированной эпоксидной смолы включают AER4152 (производится Asahi Kasei E-материалы Corp.), которая имеет оксазолидоновое кольцо.

[0113]

Для настоящего варианта осуществления, термопластичная смола [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A], предпочтительно имеет температуру стеклования (при случае упоминается как Tg) в пределах от 60°C до меньше чем 150°C, более предпочтительно, в пределах от 80°C до 140°C. Если температура стеклования меньше чем 60°C, полученные в результате формованные изделия могут легко пострадать от термической деформации. Если она больше чем 150°C, с другой стороны, будет трудно контролировать вязкоэластичность, делая сложным получение препрега с улучшенными характеристиками липкости и формования листов.

[0114]

Вещества, которые могут служить в качестве термопластичной смолы [B], включают поливинилацеталевую смолу (Tg: 100°C-145°C), поливиниловый спирт (Tg: 80°C-100°C) и феноксидную смолу (Tg: 60°C-140°C). В частности, поливинилформаль может использоваться соответствующим образом, поскольку он настолько хорошо совместим с эпоксидом, чтобы служить для получения композитного материала, армированного волокнами с высокой межслойной ударопрочностью.

[0115]

Более конкретно, коммерчески доступные продукты поливинилацеталевой смолы включают Denka Formal (зарегистрированное торговое наименование), Denka Butyral (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) и Vinylec (зарегистрированное торговое наименование) K (производится JNC Corporation).

[0116]

Коммерчески доступные продукты феноксидных смол включают UCAR PKHP (зарегистрированное торговое наименование) (производится Union Carbide Corporation), Phenototo YP-50 (зарегистрированное торговое наименование) и Phenototo YP-50S (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Nippon Steel & Sumikin Chemical Co, Ltd.).

[0117]

Такая термопластичная смола [B], которая совместима с эпоксидной смолой [A], предпочтительно составляет 2-20 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых, а более предпочтительно, 3-8 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых. Полимер [B] сердцевина-оболочка по настоящему изобретению предпочтительно составляет 0,1-10 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых, а более предпочтительно, 0,5-8 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых. Если оно меньше чем нижний предел, это приведет к получению отвержденной эпоксидной смолы, имеющей пониженную номинальную деформацию сжатия при разрыве, возможно, приводя в результате к получению композитного материала, армированного волокнами, который не может иметь достаточную межслойную ударопрочность. Если оно больше чем верхний предел, с другой стороны, композиция эпоксидной смолы будет страдать от увеличения вязкости и, соответственно, композиция эпоксидной смолы и препрег, полученный из нее, возможно, не сможет иметь достаточно высокую технологичность и пригодность к манипулированию.

[0118]

Другие эпоксидные смолы

Композиция эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать другой компонент эпоксидной смолы, в дополнение к ʺэпоксидной смоле, как представлено Формулой (1), или к эпоксидной смоле, как представлено Формулой (2), которая упоминается как компонент [A]; эпоксидную смолу [D] типа с полифункциональным амином; и эпоксидную смолу, имеющую бисфенольную основную цепь и имеющую эпоксидный эквивалент в пределах от 300 до 5000, который обозначается как [F]ʺ. Такой компонент может представлять собой отдельную эпоксидную смолу или сочетание множества эпоксидных смол. Конкретные примеры включают эпоксидную смолу типа фенолноволака, эпоксидную смолу типа крезолноволака, эпоксидную смолу типа резорцинола, эпоксидную смолу типа дициклопентадиена, эпоксидную смолу с бифенильной основной цепью, эпоксидную смолу с флуореновой основной цепью, эпоксидную смолу с бисфенольной основной цепью иную, чем [F], и галоген-замещенные, алкил-замещенные или гидрированные формы таких бисфенолов. Примеры эпоксидной смолы, имеющей бисфенольную основную цепь, включают соединения смолы на основе бисфенола типа A, смолу на основе бисфенола типа F, смолу на основе бисфенола типа S, смолу на основе бисфенола типа AD, соединения уретан- или изоцианат-модифицированной эпоксидной смолы и галоген-замещенные, алкил-замещенные, или гидрированные формы этих бисфенолов. Конкретные продукты таких эпоксидных смол включают следующие.

[0119]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы типа фенолноволака включают jER 152 (зарегистрированное торговое наименование), jER 154 (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron N-740 (зарегистрированное торговое наименование), Epicron N-770 (зарегистрированное торговое наименование) и Epicron N-775 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся DIC Corporation).

[0120]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы типа крезолноволака включают Epicron N-660 (зарегистрированное торговое наименование), Epicron N-665 (зарегистрированное торговое наименование), Epicron N-670 (зарегистрированное торговое наименование), Epicron N-673 (зарегистрированное торговое наименование) и Epicron N-695 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся DIC Corporation), и EOCN-1020, EOCN-102S и EOCN-104S (все производятся Nippon Kayaku Co, Ltd.), и SUMI-ЭПОКСИ ESCN-195XF и 195XL (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Sumitomo Chemical Co, Ltd.).

[0121]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы типа резорцинола включают Denacol EX-201 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Nagase ChemteX Corporation).

[0122]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы типа дициклопентадиена включают Epicron HP7200 (зарегистрированное торговое наименование), Epicron HP7200L (зарегистрированное торговое наименование) и Epicron HP7200H (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся DIC Corporation), Tactix 558 (производится Huntsman Japan KK), XD-1000-1L и XD-1000-2L (оба производятся Nippon Kayaku Co, Ltd.).

[0123]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы с бифенильной основной цепью включают jER YX4000H (зарегистрированное торговое наименование), jER YX4000 (зарегистрированное торговое наименование) и jER YL6616 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Mitsubishi Chemical Corporation) и NC-3000 (производится Nippon Kayaku Co, Ltd.).

[0124]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы с флуореновой основной цепью включают Oncoat EX-1010 (зарегистрированное торговое наименование), Oncoat EX-1011 (зарегистрированное торговое наименование), Oncoat EX-1012 (зарегистрированное торговое наименование), Oncoat EX-1020 (зарегистрированное торговое наименование), Oncoat EX-1030 (зарегистрированное торговое наименование), Oncoat EX-1040 (зарегистрированное торговое наименование), Oncoat EX-1050 (зарегистрированное торговое наименование) и Oncoat EX-1051 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Nagase ChemteX Corporation).

[0125]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы на основе бисфенола типа A включают EPOTOHTO YD128 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Nippon Steel & Sumikin Chemical Co, Ltd.), jER 825 (зарегистрированное торговое наименование), jER 828 (зарегистрированное торговое наименование), и jER 834 (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Mitsubishi Chemical Corporation).

[0126]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы на основе бисфенола типа F включают Epicron 830 (зарегистрированное торговое наименование) и Epicron 835 (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся DIC Corporation), jER 806 (зарегистрированное торговое наименование) и jER 807 (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Mitsubishi Chemical Corporation), и EPOTOHTO YDF170 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Nippon Steel & Sumikin Chemical Co, Ltd.).

[0127]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы на основе бисфенола типа S включают Epicron EXA-1514 (зарегистрированное торговое наименование) (производится DIC Corporation).

[0128]

Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы на основе бисфенола типа AD включают EPOMIK R710 (зарегистрированное торговое наименование) и EPOMIK R1710 (зарегистрированное торговое наименование) (оба производятся Printec, Inc.).

[0129]

Коммерчески доступные продукты уретан- или изоцианат-модифицированной эпоксидной смолы включают Adekaresin EPU-7N (зарегистрированное торговое наименование) (производится Adeka Corporation).

[0130]

По настоящему изобретению композиция может содержать аминовый отверждающий агент [C], часть которого может подвергаться воздействию предварительной реакции заранее. В некоторых случаях, этот способ может служить эффективно для регулировки вязкости и улучшения стабильности при хранении.

[0131]

Для композиции эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению, является предпочтительным, чтобы составляющие (компоненты) иные, чем аминовый отверждающий агент [C] сначала нагревались и замешивались однородно при температуре примерно 160°C и охлаждались до температуры примерно 80°C, с последующим добавлением аминового отверждающего агента [C], и дополнительно замешивались, хотя способы, которые необходимо использовать для перемешивания компонентов, этим не ограничиваются.

[0132]

По настоящему изобретению могут служить различные типы армирования волокнами, и они включают стекловолокно, углеродное волокно, графитовое волокно, арамидное волокно, борное волокно, волокно из оксида алюминия и волокно из карбида кремния. Два или более этих типов армирующего волокна можно использовать в сочетании, но использование углеродного волокна или графитового волокна является предпочтительным для получения легких формованных изделий с высокой износостойкостью. Для высокого удельного модуля упругости и удельной прочности, благоприятно использовать углеродное волокно, в частности, когда необходимо производить легкие материалы или материалы высокой прочности.

[0133]

Относительно углеродного волокна, благоприятно используемого по настоящему изобретению, в принципе, любой соответствующий тип углеродного волокна может быть принят для различных применений, но для углеродного волокна, которое должно использоваться, предпочтительно, чтобы оно имело модуль разрыва не более чем 400 Гпа, с точки зрения ударной прочности. С точки зрения прочности, углеродное волокно с прочностью на разрыв от 4,4 до 6,5 ГПа является предпочтительным, поскольку может быть получен композитный материал с высокой жесткостью и высокой механической прочностью. Удлинение при разрыве также является важным фактором, и является предпочтительным, чтобы углеродное волокна имело высокую прочность и высокий процент удлинения от 1,7% до 2,3%. Наиболее пригодное для использования углеродное волокно будет иметь различные хорошие характеристики одновременно, включая модуль разрыва, по меньшей мере, 230 ГПа, прочность на разрыв, по меньшей мере, 4,4 ГПа и удлинение при разрыве, по меньшей мере, 1,7%.

[0134]

Коммерчески доступные продукты углеродного волокна включают TORAYCA T800G-24K (зарегистрированное торговое наименование), TORAYCA T800S-24K (зарегистрированное торговое наименование), TORAYCA T700G-24K (зарегистрированное торговое наименование), TORAYCA T300-3K (зарегистрированное торговое наименование) и TORAYCA T700S-12K (зарегистрированное торговое наименование) (все производятся Toray Industries, Inc.).

[0135]

Относительно формы и способа выравнивания углеродных волокон, длинные волокна параллельные одному направлению, тканый материал или другие материалы могут быть приняты соответствующим образом, но если должен быть получен композитный материал, армированный углеродным волокном, который является легким и относительно высоко износостойким, предпочтительно использовать углеродные волокна в форме длинных волокон (пучков волокон) параллельных одному направлению, тканый материал или другие сплошные волокна.

[0136]

Препрег согласно настоящему изобретению получают посредством импрегнирования рассмотренного выше армирующего волокна рассмотренной выше композицией эпоксидной смолы. В препреге, массовая доля волокна предпочтительно составляет 40-90% масс, более предпочтительно, 50-80% масс. Если массовая доля волокна является слишком маленькой, полученный в результате композитный материал будет слишком тяжелым и преимущества композитного материала, армированного волокнами, такие как высокая удельная прочность и удельный модуль упругости, будут в некоторых случаях ослабляться, при этом, если массовая доля волокна является слишком большой, не будет достигаться удовлетворительного импрегнирования композицией смолы и полученный в результате композитный материал будет страдать от множества пустот, возможно, приводящих к большому ухудшению механических характеристик.

[0137]

Нет никаких конкретных ограничений для формы армирующего волокна, которая может иметь, например, форму длинных волокон параллельных одному направлению, жгута, тканого материала, мата, вязаного переплетения или плетеного изделия. Для применений, которые требуют высокой удельной прочности и высокого удельного модуля упругости, в частности, наиболее пригодным для использования является однонаправленное параллельное расположение армирующего волокна, но и подобное ткани (тканому материалу) расположение является также пригодным для использования по настоящему изобретению, благодаря простоте манипуляций.

[0138]

Препрег согласно настоящему изобретению может быть получен с помощью нескольких различных способов, включая способ, в котором композиция эпоксидной смолы, используемой в качестве матричной смолы, растворяется в растворителе, таком как метилэтилкетон и метанол, с получением раствора с пониженной вязкостью, и затем используется для импрегнирования армирующего волокна (влажный способ), и способ с использованием горячего расплава, в котором матричную смолу нагревают для понижения ее вязкости, а затем используют для импрегнирования армирующего волокна (сухой способ).

[0139]

Влажный способ включает стадии погружения армирующего волокна в раствор композиции эпоксидной смолы, то есть, матричной смолы, вытягивание ее из него, и выпаривание растворителя с использованием печи, и тому подобное, в то время как способ с использованием горячего расплава (сухой способ) включает стадии нагрева композиции эпоксидной смолы для уменьшения вязкости и непосредственного импрегнирования армирующего волокна ею, или стадии покрытия прокладочной бумаги или чего-либо подобного композицией эпоксидной смолы для приготовления пленки, прикрепление пленки в виде покрытия на одной или на обеих сторонах листа армирующего волокна и прессование их при нагреве таким образом, что армирующее волокно импрегнируется смолой. Способ с использованием горячего расплава является предпочтительным для настоящего изобретения, поскольку полученный в результате препрег по существу не будет содержать остаточного растворителя.

[0140]

Пласты полученного в результате препрега пакетируют, и полученный ламинат нагревают под давлением для отверждения матричной смолы, получая при этом композитный материал, армированный волокнами, согласно настоящему изобретению.

[0141]

Здесь, приложение тепла и давления осуществляется с использованием соответствующего способа, такого как компрессионное прессование, автоклавное прессование, формование с помощью вакуумного мешка, формование с помощью обвязочной ленты и формование под действием внутреннего давления.

[0142]

Композитный материал, армированный волокнами, согласно настоящему изобретению может быть получен с помощью способа формования, не использующего препрега, в котором армирующее волокно непосредственно импрегнируется композицией эпоксидной смолы, с последующим нагревом для отверждения, и примеры такого способа включают формование с ручной укладкой, навивку нитей, пултрузию, формование с инжекцией смоляной смеси и формование с переносом смолы. Для этих способов является предпочтительным, чтобы две жидкости, то есть, основная смола, сформированная из эпоксидной смолы, содержащей компонент [A], и агент для отверждения эпоксидной смолы, содержащий аминовый отверждающий агент, используемый в качестве компонента [C], смешивались непосредственно перед использованием для получения композиции эпоксидной смолы.

[0143]

Композитный материал, армированный волокнами, полученный из композиции эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению в качестве матричной смолы, благоприятно используется для изготовления авиационных деталей, общих промышленных продуктов и спортивных товаров. Более конкретно, их предпочтительные применения в аэрокосмической промышленности включают главные структурные элементы самолета, такие как основное крыло, хвостовая часть и половая балка; вторичные структурные детали, такие как закрылок, элерон, капот, обтекатель, и другие внутренние материалы; и структурные элементы искусственных спутников Земли, такие как корпус ракетного двигателя. Среди этих авиационных и аэрокосмических применений, главные структурные элемента самолета включают оболочку фюзеляжа и оболочку основного крыла, которые особенно требуют высокой ударной прочности, а также высокой прочности на разрыв при низких температурах, чтобы выдерживать холод во время высотных полетов, представляют собой особенно пригодные для использования применения композитного материала, армированного волокнами, согласно настоящему изобретению. Их предпочтительные применения для общих промышленных применений включают структурные элементы транспортных средств, таких как автомобили, суда и железнодорожные транспортные средства; и материалы для строительства инженерных сооружений и для жилищного строительства, такие как ведущие валы, пластинчатые пружины, лопасти ветряных двигателей, различные турбины, емкости высокого давления, маховики, валики для изготовления бумаги, кровельные материалы, кабели, арматурные стержни и ремонтные/армирующие материалы. Предпочтительные применения в промышленности спортивных товаров включают клюшки для гольфа, удилища, ракетки для тенниса, бадминтона, сквоша, и тому подобное, хоккейные клюшки и лыжные палки.

Примеры

[0144]

Композиция эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению описывается более конкретно ниже со ссылками на Примеры. Сначала ниже описываются процедуры приготовления материалов смолы и способы оценки, используемые в Примерах. Оценки, сделанные в Примерах, осуществляют в атмосфере при температуре 25°C±2°C и при относительной влажности 50%, если не указано иного.

[0145]

<Эпоксидная смола>

<[A] Эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), или эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)>

глицидильное соединение 2,2'-бифенола

[Способ получения глицидильного соединения 2,2'-бифенола: на основе на Публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № SHO 58-140089]

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и мешалкой, вводят 93,1 г (0,5 моль) 2,2'-бифенола, 462,5 г (5,0 моль) эпихлоргидрина и 3,9 г (0,025 моль) тетраметиламмонийбромида, и смесь подвергают реакции при нагреве с обратным холодильником (117°C) в течение 2 часов.

[0146]

Затем, реакционный раствор охлаждают до 60°C, и присоединяют водоотделитель, с последующим добавлением 44,0 г (1,1 моль) гидроксида натрия, и осуществляют реакцию циклизации при пониженном давлении (150-100 мм рт. ст.). Полученную в результате воду удаляют непрерывно из системы с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином, и реакцию завершают, когда объем образовавшейся воды достигает 18 мл.

[0147]

Непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают при 0,1-50 мм рт. ст. и 60-110°C, и к продукту реакции добавляют 1 литр метилэтилкетона с получением суспензии, которую затем тщательно промывают 500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0148]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта реакции посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 104,4 г светло-желтой вязкой жидкости. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 177.

[0149]

глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана

[Способ получения глицидильного соединения 2,2'-дигидроксидифенилметана: на основе Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № SHO 58-140089]

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и мешалкой, вводят 100,1 г (0,5 моль) 2,2'-дигидроксидифенилметана, 462,5 г (5,0 моль) эпихлоргидрина и 3,9 г (0,025 моль) тетраметиламмонийбромида, и смесь подвергают реакции при нагреве с обратным холодильником (117°C) в течение 2 часов.

[0150]

Затем, реакционный раствор охлаждают до 60°C, и присоединяют водоотделитель, с последующим добавлением 44,0 г (1,1 моль) гидроксида натрия, и осуществляют реакцию циклизации при пониженном давлении (150-100 мм рт. ст.). Полученную в результате воду удаляют непрерывно из системы с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином, и реакцию завершают, когда объем образовавшейся воды достигает 18 мл.

[0151]

Непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают при 0,1-50 мм рт. ст. и 60-110°C, и к продукту реакции добавляют 1 литр метилэтилкетона с получением суспензии, которую затем тщательно промывают 500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0152]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта реакции посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 109,3 г белого твердого материала. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 169.

[0153]

глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола)

[Способ получения глицидильного соединения 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола): на основе Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № SHO 58-140089]

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и мешалкой, вводят 114,1 г (0,5 моль) 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола), 462,5 г (5,0 моль) эпихлоргидрина, и 3,9 г (0,025 моль) тетраметиламмонийбромида, и смесь подвергают реакции при нагреве с обратным холодильником (117°C) в течение 2 часов.

[0154]

Затем, реакционный раствор охлаждают до 60°C, и присоединяют водоотделитель, с последующим добавлением 44,0 г (1,1 моль) гидроксида натрия, и осуществляют реакцию циклизации при пониженном давлении (150-100 мм рт. ст.). Полученную в результате воду удаляют непрерывно из системы с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином, и реакцию завершают, когда объем образовавшейся воды достигает 18 мл.

[0155]

Непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают при 0,1-50 мм рт. ст. и 60-110°C, и к продукту реакции добавляют 1 литр метилэтилкетона с получением суспензии, которую затем тщательно промывают с500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0156]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта реакции посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 119,1 г белого твердого материала. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 170.

[0157]

глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола

[Способ получения глицидильного соединения 2,2'-изопропилидендифенола: на основе Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № SHO 58-140089]

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и мешалкой, вводят 114,0 г 2,2'-изопропилидендифенола, 462,5 г (5,0 моль) эпихлоргидрина и 3,9 г (0,025 моль) тетраметиламмонийбромида, и смесь подвергают реакции при нагреве с обратным холодильником (117°C) в течение 2 часов.

[0158]

Затем, реакционный раствор охлаждают до 60°C, и присоединяют водоотделитель, с последующим добавлением 44,0 г (1,1 моль) гидроксида натрия, и осуществляют реакцию циклизации при пониженном давлении (150-100 мм рт. ст.). Полученную в результате воду удаляют непрерывно из системы с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином, и реакцию завершают, когда объем образовавшейся воды достигает 18 мл.

[0159]

Непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают при 0,1-50 мм рт. ст. и 60-110°C, и к продукту реакции добавляют 1 литр метилэтилкетона с получением суспензии, которую затем тщательно промывают 500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0160]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта реакции посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 127,5 г белого твердого материала. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 170.

[0161]

глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола

[Способ получения глицидильного соединения 2,2'-тиодифенола: на основе Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № SHO 58-140089]

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и мешалкой, вводят 114,0 г (0,5 моль) 2,2'-тиодифенола, 462,5 г (5,0 моль) эпихлоргидрина и 3,9 г (0,025 моль) тетраметиламмонийбромида, и смесь подвергают реакции при нагреве с обратным холодильником (117°C) в течение 2 часов.

[0162]

Затем, реакционный раствор охлаждают до 60°C, и присоединяют водоотделитель, с последующим добавлением 44,0 г (1,1 моль) гидроксида натрия, и осуществляют реакцию циклизации при пониженном давлении (150-100 мм рт. ст.). Полученную в результате воду удаляют непрерывно из системы с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином, и реакцию завершают, когда объем образовавшейся воды достигает 18 мл.

[0163]

Непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают при 0,1-50 мм рт. ст. и 60-110°C, и к продукту реакции добавляют 1 литр метилэтилкетона с получением суспензии, которую затем тщательно промывают 500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0164]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта реакции посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 131,2 г белого твердого материала. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 165.

[0165]

глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола

[Способ получения глицидильного соединения 2,2'-оксидифенола: на основе Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № SHO 58-140089]

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и мешалкой, вводят 101,0 г (0,5 моль) 2,2'-оксидифенола, 462,5 г (5,0 моль) эпихлоргидрина и 3,9 г (0,025 моль) тетраметиламмонийбромида, и смесь подвергают реакции при нагреве с обратным холодильником (117°C) в течение 2 часов.

[0166]

Затем, реакционный раствор охлаждают до 60°C, и присоединяют водоотделитель, с последующим добавлением 44,0 г (1,1 моль) гидроксида натрия, и осуществляют реакцию циклизации при пониженном давлении (150-100 мм рт. ст.). Полученную в результате воду удаляют непрерывно из системы с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином, и реакцию завершают, когда объем образовавшейся воды достигает 18 мл.

[0167]

Непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают при 0,1-50 мм рт. ст. и 60-110°C, и к продукту реакции добавляют 1 литр метилэтилкетона с получением суспензии, которую затем тщательно промывают 500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0168]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта реакции посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 117,8 г белого твердого материала. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 157.

[0169]

глицидильное соединение 2-аминофенола

[Способ получения глицидильного соединения 2-аминофенола: на основе Публикации нерассмотренного патента Японии (Kokai) № SHO 62-74918]

В 2-литровую четырехгорлую колбу, снабженную устройством мешалки, термометром, холодильником-сепаратором и капельной воронкой, вводят 54,6 г (0,5 моль) 2-аминофенола и 693,8 г (7,5 моль) эпихлоргидрина, растворяют и поддерживают при нагреве при 40°C в течение 15 часов.

[0170]

Затем, реакционный раствор нагревают до 65°C, и закапывают 130,7 г (1,7 моль) 48% водного раствора гидроксида натрия в течение 4 часов при пониженном давлении 150 мм рт. ст. в то время как вода из системы непрерывно удаляется с помощью азеотропной дистилляции вместе с эпихлоргидрином. Затем, избыток эпихлоргидрина выпаривают при 70°C и 5 мм рт. ст.. После выпаривания эпихлоргидрина, продукт реакции растворяют в 1 литр метилэтилкетона, а затем тщательно промывают 500 мл воды для удаления хлорида натрия, образующегося как побочный продукт.

[0171]

Метилэтилкетон удаляют из промытого раствора продукта посредством выпаривания его при пониженном давлении с использованием роторного испарителя с получением 97,1 г прозрачной вязкой жидкости. Полученная в результате смола имеет эпоксидный эквивалент 100.

[0172]

<Эпоксидная смола [D] типа с полифункциональным амином>

SUMI-EPOXY ELM434 (зарегистрированное торговое наименование) (тетраглицидилдиаминодифенилметан, производится Sumitomo Chemical Co, Ltd.)

Araldite MY721 (зарегистрированное торговое наименование) (тетраглицидилдиаминодифенилметан, производится Huntsman Japan KK)

jER 630 (зарегистрированное торговое наименование) (триглицидил-пара-аминофенол, производится Mitsubishi Chemical Corporation)

Araldite (зарегистрированное торговое наименование) MY0600 (триглицидил-м-аминофенол, производится Huntsman Japan KK)

триглицидил-4-амино-м-крезол

[Из 4-амино-м-крезола в качестве исходного материала, осуществляют синтез с помощью такой же процедуры как для N,N-диглицидил-2-(глицидилокси)анилина].

[0173]

<Эпоксидная смола [F], имеющая бисфенольную основную цепь>

AER4152 (уретан-модифицированная эпоксидная смола, производится Asahi Kasei E-materials Corporation, эпоксидный эквивалент 340)

jER 4004P (зарегистрированное торговое наименование) (эпоксидная смола на основе бисфенола типа F, производится Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 800)

jER (зарегистрированное торговое наименование) 1007 (эпоксидная смола на основе бисфенола типа A, производится Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 1975)

[0174]

<Эпоксидные смолы иные, чем [A], [D] и [F]>

EPOTOHTO YD-128 (зарегистрированное торговое наименование) (эпоксидная смола на основе бисфенола типа A, производится Nippon Steel Chemical Co, Ltd, эпоксидный эквивалент 189)

EPICLON 830 (зарегистрированное торговое наименование) (эпоксидная смола на основе бисфенола типа F, производится DIC Corporation, эпоксидный эквивалент 170)

jER YX4000 (зарегистрированное торговое наименование) (эпоксидная смола типа бифенила, производится Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 186)

RE-602S (эпоксидная смола на основе бисфенола типа F, производится Nippon Kayaku Co, Ltd, эпоксидный эквивалент 165)

EPICLON (зарегистрированное торговое наименование) EXA1517 (эпоксидная смола на основе бисфенола типа S, производится DIC Corporation, эпоксидный эквивалент 165)

SUMI-EPOXY (зарегистрированное торговое наименование) ESCN-195XF (эпоксидная смола типа ортокрезола, производится Sumitomo Chemical Co, Ltd, эпоксидный эквивалент 190)

[0175]

<[B] по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка>

SUMIKAXCEL PES5003P (зарегистрированное торговое наименование) (полиэфирсульфон, Tg 225°C, производится Sumitomo Chemical Co, Ltd.)

Virantage VW-30500RP (зарегистрированное торговое наименование) (полисульфон, Tg 190°C, производится Solvay Speciality Polymers)

Vinylec PVF-K (зарегистрированное торговое наименование) (поливинилформаль, Tg 140°C, производится JNC Corporation)

Kane Ace MX 416 (зарегистрированное торговое наименование) (производится Kaneka Corporation) (мастербатч из 75 частей массовых Araldite MY721 и 25 частей массовых полимерных частиц сердцевина-оболочка (средний диаметр частиц 100 нм, сердцевина: поперечно сшитый полибутадиен, оболочка: сополимер PMMA/ глицидилметакрилат/стирол))

[0176]

<Аминовый отверждающий агент [C]>

Seikacure S (4,4'-диаминодифенилсульфон, производится Wakayama Seika Kogyo Co, Ltd.)

3,3'-DAS (3,3'-диаминодифенилсульфон, производится Mitsui Fine Chemical, Inc.)

Lonzacure (зарегистрированное торговое наименование) M-MIPA (3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан, производится Lonza Japan)

DICY7 (дициандиамид, производится Mitsubishi Chemical Corporation)

[0177]

<Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C]>

метилтетрагидрофталевый ангидрид (производится Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

PHENOLITE TD-2131 (зарегистрированное торговое наименование) (фенольная смола типа новолака, производится DIC Corporation)

[0178]

<Частицы термопластичной смолы [E] нерастворимые в эпоксидной смоле [A]>

Grilamid TR-55 (зарегистрированное торговое наименование) частицы (приготавливают из Grilamid TR55 (зарегистрированное торговое наименование) в качестве материала частиц, частицы со средним диаметром частиц 13 мкм)

(Способ приготовления для частиц Grilamid TR-55 (зарегистрированное торговое наименование))

Сначала, 33 г прозрачного продукта полиамида (торговое наименование: Grilamid TR55 (зарегистрированное торговое наименование), производится Emser Werke, Inc.) добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 100 г хлороформа и 35 г метанола, с получением однородного раствора. Затем, с использованием распылительного устройства, сконструированного для рисования, полученный раствор сильно распыляют над жидкой поверхностью с 1000 г хорошо перемешанного н-гексана таким образом, чтобы отделить растворенное вещество. Преципитированный твердый продукт отделяют посредством фильтрования, промывают как следует н-гексаном и сушат в вакууме при температуре 100°C в течение 24 часов с получением 28 г белого твердого материала. Полученный в результате порошок наблюдают с помощью сканирующей электронной микроскопии, и обнаруживают, что он содержит частицы Grilamid TR-55 (зарегистрированное торговое наименование) со средним диаметром частиц 13 мкм.

[0179]

Orgasol 1002D (зарегистрированное торговое наименование) (производится Arkema, средний диаметр частиц 21,0 мкм)

[0180]

<Другие компоненты>

DCMU99 (3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина, ускоритель отверждения, производится Hodogaya Chemical Co, Ltd.)

бензилдиметиламин (производится Tokyo Chemical Industry Co, Ltd.)

[0181]

(1) Приготовление композиции эпоксидной смолы

В пластикатор вводят указанные количества эпоксидной смолы, как представлено Формулой (1), или эпоксидной смолы, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A], или эпоксидной смолы [D] типа с полифункциональным амином, эпоксидной смолы [F], имеющей бисфенольную основную цепь, эпоксидной смолы иной, чем [A], [D] и [F], и, по меньшей мере, одной смолы, выбранной из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, которые упоминаются как компонент [B], и нагревают до 160°C при замешивании, а затем замешивают при 160°C в течение 1 часа для получения прозрачной вязкой жидкости. После охлаждения до 80°C при замешивании, добавляют указанные количества аминового отверждающего агента [C], отверждающего агента иного, чем аминовый отверждающий агент [C], частиц термопластичной смолы [E] нерастворимых в эпоксидной смоле [A] и других компонентов иных, чем эпоксидные смолы, и дополнительно замешивают для получения композиции эпоксидной смолы.

[0182]

(2) Измерение модуля изгиба отвержденной эпоксидной смолы

Композицию эпоксидной смолы, приготовленную в секции (1), выше, деаэрируют в вакууме и инжектируют в форму, установленную таким образом, что толщина составляла 2 мм, посредством прокладки из Teflon (зарегистрированное торговое наименование) толщиной 2 мм. Отверждение осуществляют при температуре 180°C в течение 2 часов с получением отвержденной эпоксидной смолы с толщиной 2 мм. Затем, полученную в результате пластинку отвержденной эпоксидной смолы разрезают для приготовления исследуемого образца шириной 10 мм и длиной 60 мм, и подвергают ее трехточечному исследованию на изгиб с зазором 32 мм, с последующим измерением модуля изгиба согласно JIS K7171-1994.

[0183]

(3) Номинальная деформация сжатия при разрыве отвержденной эпоксидной смолы

Композицию эпоксидной смолы, приготовленную в секции (1), выше, деаэрируют в вакууме и инжектируют в форму, установленную таким образом, что толщина составляет 6 мм, посредством прокладки из Teflon (зарегистрированное торговое наименование) толщиной 6 мм, с последующим отверждением при температуре 180°C в течение 2 часов с получением отвержденной эпоксидной смолы толщиной 6 мм. Эту отвержденную эпоксидную смолу разрезают для приготовления исследуемого образца с размером 6 × 6 мм. Пластинку отвержденной эпоксидной смолы с толщиной 6 мм приготавливают с использованием универсального тестера типа Instron (производится Instron Corporation). Затем, кубический образец с каждой стороной 6 мм вырезают из пластинки отвержденной эпоксидной смолы и подвергают измерению номинальной деформации сжатия при разрыве при таких же условиях, как указано в JIS K7181, за исключением скорости исследования 1±0,2 мм/мин.

[0184]

(Пример 1)

В пластикаторе замешивают 45 частей массовых 2,2'-диглицидилоксибифенила (в качестве эпоксидной смолы [A], представленной Формулой (1)) и 55 частей массовых jER 630 (зарегистрированное торговое наименование) (в качестве эпоксидной смолы [D] типа с полифункциональным амином), а затем 17 частей массовых SUMIKAXCEL (зарегистрированное торговое наименование) PES5003P (в качестве компонента [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, который совместим с эпоксидной смолой [A], и полимеров сердцевина-оболочка) растворяют и замешивают при 160°C, с последующим охлаждением композиции эпоксидной смолы до 80°C и замешиванием вместе с 51 частью массовой 3,3'-DAS (в качестве аминового отверждающего агента [C]) с получением композиции эпоксидной смолы. Таблица 1 перечисляет компоненты и пропорции (данные в Таблице 1 приводятся в частях массовых). Полученную в результате композицию эпоксидной смолы подвергают измерению модуля изгиба отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (2), выше, и измерению номинальной деформации сжатия при разрыве отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (3). Результаты приведены в Таблице 1.

[0185]

(Примеры 2-9 и 12-29, и Сравнительные примеры 1-19)

За исключением того, что эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), или эпоксидная смола, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A], эпоксидная смола [D] типа с полифункциональным амином, эпоксидная смола [F], эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F], по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, которые упоминаются как компонент [B], аминовый отверждающий агент [C] и другие компоненты вводятся в количествах, указанных в Таблице 1, осуществляют такую же процедуру, как в Примере 1, для получения композиции эпоксидной смолы. Полученную в результате композицию эпоксидной смолы подвергают измерению модуля изгиба отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (2), выше, и измерению номинальной деформации сжатия при разрыве отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (3). Результаты, полученные в Примерах 2-9, Примерах 12-29 и Сравнительных примерах 1-19, показаны в Таблице 1.

[0186]

(Пример 10)

В пластикаторе замешивают 30 частей массовых 2,2'-метилен-бис(1-глицидилокси бензола) (в качестве эпоксидной смолы [A], представленной Формулой (1)), 60 частей массовых jER 630 (зарегистрированное торговое наименование) (в качестве эпоксидной смолы [D] типа с полифункциональным амином) и 10 частей массовых EPICLON 830 (зарегистрированное торговое наименование) (в качестве эпоксидной смолы иной, чем [A], [D] и [F]), а затем 17 частей массовых SUMIKAXCEL (зарегистрированное торговое наименование) PES5003P (в качестве компонента [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, который совместим с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка) растворяют и замешивают при 160°C, с последующим охлаждением композиции эпоксидной смолы до 80°C и замешиванием вместе с 47 частями массовыми 3,3'-DAS (в качестве аминового отверждающего агента [C]) и 26 частями массовыми частиц Grilamid TR-55 (зарегистрированное торговое наименование) (в качестве частиц термопластичной смолы [E]) с получением композиции эпоксидной смолы. Таблица 1 перечисляет компоненты и пропорции. Полученную в результате композицию эпоксидной смолы подвергают измерению модуля изгиба отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (2), выше, и измерению номинальной деформации сжатия при разрыве отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (3). Результаты приведены в Таблице 1.

[0187]

(Пример 11)

За исключением того, что эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), которая упоминается как эпоксидная смола [A], эпоксидная смола [D] типа с полифункциональным амином, эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F],по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, которые упоминаются как компонент [B], аминовый отверждающий агент [C] и частицы термопластичной смолы [E] вводятся в количествах, указанных в Таблице 1, осуществляют такую же процедуру как в Примере 10 с получением композиции эпоксидной смолы. Полученную в результате композицию эпоксидной смолы подвергают измерению модуля изгиба отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (2), выше, и измерению номинальной деформации сжатия при разрыве отвержденной эпоксидной смолы, описанному в параграфе (3). Результаты приведены в Таблице 1.

[0188]

[Таблица 1-1]

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 45 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана 45 глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) 45 глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола 45 глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола 45 глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-EPOXY® ELM434 Araldite® MY721 jER® 630 55 55 55 55 55 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-EPOXY® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 17 17 17 17 17 Virantage® VW-30500RP Vinylec® K Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 3,3'-DAS 51 51 51 51 52 Lonzacure M-MIPA DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,4 4,2 4,1 4,3 4,0 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 56 54 53 53 50

[0189]

[Таблица 1-2]

Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 60 30 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана 70 глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) 15 глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола 45 ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-EPOXY® ELM434 20 Araldite® MY721 jER® 630 55 30 60 Araldite® MY0600 75 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 10 10 10 jER® YX4000 10 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-EPOXY® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 17 17 18 17 Virantage® VW-30500RP 32 Vinylec® K Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 3,3'-DAS 53 43 40 49 47 Lonzacure M-MIPA DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы 26 Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,1 4,3 4,4 4,0 4,0 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 51 51 52 50 57

[0190]

[Таблица 1-3]

Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана 40 глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола 10 20 5 30 ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 50 Araldite® MY721 jER® 630 30 Araldite® MY0600 40 50 триглицидил-4-амино-м-крезол 70 ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F]) EPOTOHTO® YD-128 30 30 25 EPICLON® 830 50 20 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-EPOXY® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 10 12 20 20 8 Virantage® VW-30500RP Vinylec® K Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 48 3,3'-DAS 44 47 62 52 Lonzacure M-MIPA DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D 29 Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,1 4,1 4,2 3,9 4,3 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 55 52 53 51 50

[0191]

[Таблица 1-4]

Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 50 50 50 50 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола 50 глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-EPOXY® ELM434 Araldite® MY721 50 35 50 35 50 jER® 630 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D], и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 17 19 17 Virantage® VW-30500RP Vinylec® K Kane Ace MX416 20 20 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 47 47 47 3,3'-DAS Lonzacure M-MIPA 69 69 DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,2 4,0 4,1 4,0 4,1 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 53 52 55 53 50

[0192]

[Таблица 1-5]

Пример 21 Пример 22 Пример 23 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола 50 глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола 25 25 ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-EPOXY® ELM434 Araldite® MY721 35 35 20 jER® 630 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D], и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 40 40 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 17 Virantage® VW-30500RP Vinylec® K Kane Ace MX416 20 20 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 47 47 47 3,3'-DAS Lonzacure M-MIPA DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,0 4,1 4,0 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 49 53 51

[0193]

[Таблица 1-6]

Пример 24 Пример 25 Пример 26 Пример 27 Пример 28 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 50 20 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана 40 70 глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола 20 ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 Araldite® MY721 jER® 630 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 30 jER® 4004P 20 20 30 30 jER® 1007 30 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 30 60 30 20 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P Virantage® VW-30500RP Vinylec® K 7 7 7 7 5 Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 3,3'-DAS Lonzacure M-MIPA DICY7 5,3 5,9 5,4 6 5 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 3 3 3 3 3 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,3 3,9 4,1 4,2 4,2 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 58 59 57 58 57

[0194]

[Таблица 1-7]

Пример 29 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 50 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 Araldite® MY721 50 jER® 630 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D], и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P Virantage® VW-30500RP Vinylec® K 7 Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 3,3'-DAS Lonzacure M-MIPA DICY7 9 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 3 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,2 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 50

[0195]

[Таблица 1-8]

Сравн.
пр. 1 Сравн.
пр. 2 Сравн.
пр. 3 Сравн.
пр. 4 Сравн.
пр. 5 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 Araldite® MY721 jER® 630 55 55 20 Araldite® MY0600 50 40 триглицидил-4-амино-м-крезол 100 ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F]) EPOTOHTO® YD-128 40 EPICLON® 830 50 jER® YX4000 45 RE-602S 45 EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 17 17 24 Virantage® VW-30500RP 60 40 Vinylec® K Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 50 3,3'-DAS 50 52 47 47 Lonzacure M-MIPA DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 3,6 3,4 3,8 3,6 3,4 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 42 43 45 43 41

[0196]

[Таблица 1-9]

Сравн.
пр. 6 Сравн.
пр. 7 Сравн.
пр. 8 Сравн.
пр. 9 Сравн.
пр. 10 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 4 50 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) 15 глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 Araldite® MY721 jER® 630 Araldite® MY0600 75 триглицидил-4-амино-м-крезол 100 ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D], и [F]) EPOTOHTO® YD-128 30 EPICLON® 830 10 jER® YX4000 96 RE-602S EPICLON® EXA1517 70 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF 50 [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 30 Virantage® VW-30500RP Vinylec® K Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 50 3,3'-DAS 49 Lonzacure M-MIPA DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид 85 PHENOLITE® TD-2131 46 48 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин 0,8 Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 3,5 4,0 3,5 4,1 3,1 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 38 40 34 41 37

[0197]

[Таблица 1-10]

Сравн.
пр. 11 Сравн.
пр. 12 Сравн.
пр. 13 Сравн.
пр. 14 Сравн.
пр. 15 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 50 50 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола 50 глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола 25 ([D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 Araldite® MY721 50 50 50 35 35 jER® 630 25 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 jER® 4004P jER® 1007 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D], и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 40 40 jER® YX4000 RE-602S EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P 17 Virantage® VW-30500RP Vinylec® K Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 47 47 47 47 3,3'-DAS Lonzacure M-MIPA 69 DICY7 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 4,2 4,1 4,2 4,1 3,8 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 43 44 45 40 50

[0198]

[Таблица 1-11]

Сравн.
пр. 16 Сравн.
пр. 17 Сравн.
пр. 18 Сравн.
пр. 19 Эпоксидная смола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (1),) глицидильное соединение 2,2'-бифенола 50 глицидильное соединение 2,2'-дигидроксидифенилметана глицидильное соединение 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола) глицидильное соединение 2,2'-изопропилидендифенола глицидильное соединение 2,2'-тиодифенола глицидильное соединение 2,2'-оксидифенола ([A] эпоксидная смола, как представлено Формулой (2)) глицидильное соединение 2-аминофенола [D] эпоксидная смола типа с полифункциональным амином) SUMI-ЭПОКСИ® ELM434 Araldite® MY721 50 jER® 630 20 Araldite® MY0600 триглицидил-4-амино-м-крезол ([F] эпоксидная смола, имеющая бисфенольную основную цепь) AER4152 30 jER® 4004P 20 30 jER® 1007 30 (Эпоксидная смола иная, чем [A], [D] и [F]) EPOTOHTO® YD-128 EPICLON® 830 30 30 20 jER® YX4000 50 RE-602S 40 EPICLON® EXA1517 SUMI-ЭПОКСИ® ESCN-195XF [B] по меньшей мере, одна смола, выбранная из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка SUMIKAXCEL® PES5003P Virantage® VW-30500RP Vinylec® K 7 7 5 Kane Ace MX416 [C] аминовый отверждающий агент Seikacure S 3,3'-DAS Lonzacure M-MIPA DICY7 5,1 5,5 5,1 9 Отверждающий агент иной, чем аминовый отверждающий агент [C] метилтетрагидрофталевый ангидрид PHENOLITE® TD-2131 [E] частицы термопластичной смолы нерастворимые в эпоксидной смоле [A] Grilamid® TR-55 частицы Orgasol® 1002D Другие компоненты DCMU99 3 3 3 3 бензилдиметиламин Характеристики отвержденной эпоксидной смолы модуль изгиба (ГПа) 3,1 2,9 3,2 4,2 номинальная деформация сжатия при разрыве (%) 53 51 53 41

[0199]

Сравнение Примеров 1-29 со Сравнительными примерами 1-19 показывает, что отвержденная эпоксидная смола согласно настоящему изобретению имеет высокий модуль упругости и высокую номинальную деформацию сжатия при разрыве.

[0200]

Сравнение Примеров 1 и 2 со Сравнительными примерами 1 и 2 показывает, что даже когда содержатся компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, и аминовый отверждающий агент [C], модуль упругости и номинальная деформация сжатия при разрыве полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы понижаются, если не содержится эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), которая упоминается как эпоксидная смола [A].

[0201]

Сравнение Примеров 12-15 со Сравнительными примерами 3-6 показывает, что даже когда содержатся компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, и аминовый отверждающий агент [C], модуль упругости полученной в результате отвержденной эпоксидной смола понижается, если не содержится эпоксидная смола, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A].

[0202]

Сравнение между Примером 9 и Сравнительным примером 7, между Примерами 16 и 17 и Сравнительным примером 11, между Примерами 18 и 19 и Сравнительным примером 12, между Примерами 20 и 21 и Сравнительным примером 13 и между Примером 29 и Сравнительным примером 19 показывает, что даже когда содержатся эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), которая упоминается как эпоксидная смола [A], и аминовый отверждающий агент [C], номинальная деформация сжатия при разрыве полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы понижается, если не содержится компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка.

Сравнение Примеров 22 и 23 со Сравнительным примером 14 показывает, что даже когда содержатся эпоксидная смола, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A], и аминовый отверждающий агент [C], номинальная деформация сжатия при разрыве полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы понижается, если не содержится компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка,.

Сравнение Примера 1 со Сравнительными примерами 8 и 9 показывает, что даже когда содержатся эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), которая упоминается как эпоксидная смола [A], модуль упругости и номинальная деформация сжатия при разрыве полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы понижаются, если не содержатся компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, и аминовый отверждающий агент [C].

[0203]

Сравнение Примеров 1-29 со Сравнительным примером 10 показывает, что модуль упругости и номинальная деформация сжатия при разрыве полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы являются недостаточно низкими, если не содержатся эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), или эпоксидная смола, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A], компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, и аминовый отверждающий агент [C].

[0204]

Сравнение Примеров 24 и 25 с Сравнительными примерами 16-18 показывает, что даже когда содержатся компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, и аминовый отверждающий агент [C], модуль упругости полученной в результате отвержденной эпоксидной смолы понижается, если не содержится эпоксидная смола, как представлено Формулой (1), или эпоксидная смола, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A].

Сравнение Примера 22 со Сравнительным примером 15 показывает, что даже когда содержатся компонент [B], который представляет собой, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с эпоксидной смолой [A], и полимеры сердцевина-оболочка, и аминовый отверждающий агент [C], модуль упругости и номинальная деформация сжатия при разрыве понижается, если не содержится эпоксидная смола, как представлено Формулой (2), которая упоминается как эпоксидная смола [A].

Промышленное применение

[0205]

Настоящее изобретение может предложить композицию эпоксидной смолы, которая имеет как высокий модуль упругости, так и высокую номинальную деформацию сжатия при разрыве. В дополнение к этому, препрег и композитный материал, армированный волокнами, полученные из такой композиции эпоксидной смолы, могут эффективно служить для получения структурных материалов. Предпочтительные применения в аэрокосмической промышленности включают, например, главные структурные детали самолета, такие как основное крыло, хвостовая часть и половая балка; вторичные структурные детали, такие как закрылок, элерон, капот, обтекатель, и другие внутренние материалы; и структурные элементы искусственных спутников Земли, такие как корпус ракетного двигателя. Их предпочтительные применения для общих промышленных применений включают структурные элементы транспортных средств, таких как автомобили, суда и железнодорожные транспортные средства; и материалы для строительства инженерных сооружений и для жилищного строительства, такие как ведущие валы, пластинчатые пружины, лопасти ветряных двигателей, различные турбины, емкости высокого давления, маховики, валики для изготовления бумаги, кровельные материалы, кабели, арматурные стержни и ремонтные/армирующие материалы. Предпочтительные применения в промышленности спортивных товаров включают клюшки для гольфа, удилища, ракетки для тенниса, бадминтона, сквоша, и тому подобное, хоккейные клюшки и лыжные палки.

Изобретение относится к композиции эпоксидной смолы, препрегу и композитному материалу, который может быть применен в аэрокосмической промышленности или для производства спортивных товаров. Композиция эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один компонент [A], выбранный из группы глицидильного соединения 2,2'-бифенола, 2,2'-дигидроксидифенилметана, 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола), 2,2'-изопропилидендифенола, 2,2'-тиодифенола и 2,2'-оксидифенола, или глицидильное соединение 2-аминофенола; по меньшей мере один компонент [B], выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с [A], или полимеров типа сердцевина-оболочка; по меньшей мере один компонент [C], представляющий собой аминовый отверждающий агент. Компонент [A] составляет от 15 до 70 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы. Препрег получают импрегнированием армирующего волокна вышеуказанной композиции. Композитный материал, армированный волокнами, получают отверждением вышеуказанного препрега. Композитный материал содержит материал отвержденной эпоксидной смолы, полученной отверждением композиции эпоксидной смолы, и армирующее волокно. Изобретение позволяет получить отвержденную композицию, которая имеет высокий модуль упругости и высокую номинальную деформацию сжатия при разрыве, а также получить композитный материал, имеющий превосходную прочность при сжатии и межслойную жесткость. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 табл., 29 пр.

1. Композиция эпоксидной смолы, содержащая по меньшей мере компоненты [A], [B] и [C], как перечислено ниже:

[A] по меньшей мере одно выбранное из группы глицидильного соединения 2,2'-бифенола, 2,2'-дигидроксидифенилметана, 2,2'-метилен-бис(4-метилфенола), 2,2'-изопропилидендифенола, 2,2'-тиодифенола и 2,2'-оксидифенола, или глицидильное соединение 2-аминофенола,

[A] составляет от 15 до 70 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которая составляет 100 частей массовых;

[B] по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из термопластичных смол, которые совместимы с [A], и полимеры сердцевина-оболочка; и

[C] аминовый отверждающий агент.

2. Композиция эпоксидной смолы по п. 1, где компонент [A] представляет собой глицидильное соединение 2-аминофенола, и глицидильное соединение 2-аминофенола составляет 5 частей массовых или больше и меньше чем 30 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых.

3. Композиция эпоксидной смолы по п. 1 или 2, где аминовый отверждающий агент [C] представляет собой диаминодифенилсульфон или его производное или изомер.

4. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-3, где эпоксидная смола [D] типа с полифункциональным амином иная, чем глицидильное соединение 2-аминофенола, составляет 20-70 частей массовых по отношению к общему количеству эпоксидной смолы, которое составляет 100 частей массовых.

5. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-4, где термопластичная смола [B], которая совместима с [A], имеет температуру стеклования 150°C или больше.

6. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-5, дополнительно содержащая частицы термопластичной смолы [E], которые являются нерастворимыми в [A], и по меньшей мере из одного материала, выбранного из группы, состоящей из полиамида, полиимида, полиамида-имида, поликарбоната и полифениленсульфида.

7. Композиция эпоксидной смолы по п. 1 или 2, где аминовый отверждающий агент [C] представляет собой дициандиамид или его производное.

8. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1, 2 и 7, дополнительно содержащая эпоксидную смолу [F], имеющую бисфенольную основную цепь и имеющую эпоксидный эквивалент в пределах от 300 до 5000.

9. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1, 2, 7 и 8, где термопластичная смола [B], которая совместима с [A], имеет основную цепь, которая содержит функциональную группу, имеющую по меньшей мере одно выбранное из группы гидроксильной группы, карбоксильной группы и эпоксидной группы.

10. Препрег, полученный посредством импрегнирования армирующего волокна композицией эпоксидной смолы по любому из пп. 1-9.

11. Композитный материал, армированный волокнами, содержащий материал отвержденной эпоксидной смолы, полученной посредством отверждения композиции эпоксидной смолы по любому из пп. 1-9, и армирующее волокно.

12. Композитный материал, армированный волокнами, полученный посредством отверждения препрега по п. 10.