ОТВЕРЖДАЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2003 года по МПК C08G59/50 C08L63/00 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/18 C08K5/17 

Настоящее изобретение относится к отверждающему агенту для эпоксидной смолы.

Эпоксидная смола находит широкое применение в качестве герметизирующего материала, покрывающей композиции, клея и т.д. в различных областях техники, таких как электричество, электроника и гражданское сооружение и строительство, поскольку отвержденное изделие из эпоксидной смолы обладает прекрасными электроизолирующими свойствами, влагозащитными свойствами, теплостойкостью, устойчивостью при пайке, химической устойчивостью, износоустойчивостью, адгезивными свойствами и механической прочностью (Henry Lee, Kris Neville. Handbook of Epoxi Resins, Published 21.03.1967).

Обычно отверждение эпоксидной смолы осуществляют путем добавления к эпоксидной смоле отверждающего агента, после чего следует нагревание. Типичными примерами отверждающих агентов являются диэтилентриамин, триэтилентетраамин, изофорондиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, полиамиды, дициандиамид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид метилнорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, фенольная смола новолачного типа, третичные амины, имидазолы и аминный комплекс трифторида бора.

Из этих отверждающих агентов агенты, которые могут отверждать эпоксидную смолу при комнатной температуре, представляют собой аминные отверждающие агенты, такие как диэтилентриамин, триэтилентетраамин, полиамиды и третичные амины. Однако в случае этих отверждающих агентов для отверждения требуется длительное время от четырех до семи дней. Для других отверждающих агентов отверждение при комнатной температуре затруднено, и для них обычно требуется температура отверждения от 80 до 200^oС и время отверждения от 0,5 до 6 часов.

Между тем, в области гражданского сооружения и строительства при строительстве на открытом воздухе обычно используется клей на основе эпоксидной смолы. Однако с обычным отверждающим агентом очень трудно провести отверждение эпоксидной смолы без нагревания, как это описано ранее. Даже при использовании отверждающего агента, способного к отверждению, это занимает исключительно длительное время, а именно от четырех до семи дней. В особенности при выполнении работ в зимний период, когда наружная температура часто равна 10^oС и ниже и большое значение имеет инициирование или промотирование реакции отверждения путем нагревания (патент США 4910270, Maekawa и др., опубл. 20.03.1990).

Такое свойство эпоксидного клея увеличивает продолжительность работ при гражданском сооружении и строительстве, что также является одной из причин, препятствующих экономии труда.

Кроме того, наиболее обычные отверждающие агенты для эпоксидных смол имеют следующие проблемы: отверждающая способность падает в присутствии воды, для отверждения требуется длительное время, характеристики отвержденного изделия значительно ухудшаются, или отвержденное изделие не удается получить. Следовательно, фактически на открытом воздухе использование отверждающего агента в значительной степени ограничено во время дождя или при работах по укреплению берегов.

Цель настоящего изобретения заключается в создании отверждающего агента для эпоксидной смолы, который может быстро отверждать эпоксидную смолу при обычной температуре около 20^oС или при низких температурах в интервале около 0^oС.

Другая цель настоящего изобретения состоит в создании отверждающего агента для эпоксидной смолы, который не теряет свою отверждающую способность и даже имеет повышенную скорость отверждения в присутствии воды.

Настоящее изобретение предлагает отверждающий агент для эпоксидной смолы, который содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из соединения формулы (I) и его соли, в качестве эффективного компонента:

где Х представляет собой - (СН₂)_n - или - (СН₂)₁-Y-(СН₂)_m-, Y представляет собой -N(R¹)-, -О- или -S-, R¹ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, или аминогруппу, n представляет собой число 2, 3, 5-11, каждый из 1 и m представляет собой число от 1 до 8.

Отверждающий агент для эпоксидной смолы настоящего изобретения обладает способностью отверждать эпоксидную смолу при низких температурах от обычной температуры и ниже и в некоторых случаях при исключительно низких температурах в интервале около -20^oС. Следовательно, когда используется клей на основе эпоксидной смолы для применения на открытом воздухе, например, при гражданском сооружении и строительстве, клей может быть отвержден без применения тепла за счет использования отверждающего агента для эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением.

Отверждающий агент для эпоксидной смолы настоящего изобретения обладает такими неожиданными свойствами, что его отверждающая способность не ухудшается в присутствии воды, а при добавлении подходящего количества воды скорость отверждения увеличивается. Следовательно, Отверждающий агент настоящего изобретения может быть предпочтительно использован на открытом воздухе или при наличии воды. Кроме того, настоящий отверждающий агент может быть получен в форме водного раствора или водной композиции. Количество воды обычно составляет до 3, предпочтительно от 0,8 до 2 при выражении в мольном отношении вода/отверждающий агент.

В заместителе R¹ формулы (I) настоящего изобретения примерами алкильных групп, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, являются метил, этил, пропил, бутил, гексил или октил. Примерами аминогрупп являются NН₂-группа или группы, где один или два атома водорода группы NH₂ замещены алкилами, содержащими от 1 до 4 атомов углерода. Примерами алкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, являются те же группы, которые названы выше.

Примерами соединений формулы (I) являются 1-амино-пиперидин, 1-аминогомопиперидин (АГП), 1-аминопиперазин, 1-амино-N'-метилпиперазин (АМПИ), N, N' -диаминопиперазин, N-аминоморфолин (АМФ), N-аминоазиридин (АAД), N-амино-азациклоундецен (ААЦУ), N-аминотиоморфолин (АТМФ) и 1-амино-4-октилпиперазин (АОПИ).

Среди этих соединений особенно предпочтительными являются 1-аминогомопиперидин (АГП), 1-амино-N'-метил-пиперазин (АМПИ), N-аминоморфолин (АМФ) и N-аминотиоморфолин (АТМФ). Примерами солей этих соединений являются гидрохлорид, фосфат и сульфат.

Соединение приведенной выше формулы (I) может быть добавлено к эпоксидной смоле в качестве отверждающего агента непосредственно в форме порошка или жидкости. С другой стороны, его можно использовать в форме водного раствора, раствора или дисперсии в органическом растворителе. Примерами органических растворителей являются низшие спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан; простые эфиры; полярные растворители; и галогенированные углеводороды. Кроме того, могут быть использованы растворы в воде или раствор или дисперсия в подходящем органическом растворителе. Среди таких различных форм водный раствор является особенно предпочтительным.

Количество отверждающего агента для эпоксидной смолы, которое используется в эпоксидной смоле, специально не ограничено. Оно может быть соответствующим образом выбрано из широкого интервала в зависимости от различных условий, таких как тип эпоксидной смолы, тип и количество других добавок, применение полученного отвержденного изделия из эпоксидной смолы и условия отверждения (планируемые время отверждения и температура, место отверждения и др. ). Обычно это количество составляет приблизительно от 0,5 до 2 эквивалентов, предпочтительно приблизительно от 0,7 до 1,2 эквивалентов эпоксидных групп эпоксидной смолы на эквивалент аминных групп эффективного соединения.

При необходимости к отверждающему агенту для эпоксидной смолы настоящего изобретения могут быть добавлены обычный отверждающий агент и ускоритель отверждения в такой степени, чтобы не ухудшить его предпочтительные характеристики. В качестве отверждающего агента могут быть использованы те же различные отверждающие агенты, которые упоминались при рассмотрении предшествующего уровня техники, и также можно использовать меламин, метилолмеламин, соединение типа резола и др. В качестве ускорителя отверждения используются, например, третичные амины, такие как три-н-бутиламин, бензилметиламин и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол; и имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и 2-фенилимидазол. Эти отверждающие агенты и ускорители отверждения могут быть использованы отдельно или в сочетании, по меньшей мере, двух из них.

Эпоксидная смола, которая может быть отверждена с помощью отверждающего агента настоящего изобретения, не имеет особенных ограничений, и могут быть использованы различные смолы. Примерами таких смол являются эпоксидная смола типа глицидилового простого эфира, эпоксидная смола типа сложного глицидилового эфира и эпоксидная смола глицидиламинного типа.

Примерами эпоксидной смолы типа глицидилового простого эфира являются бисфенол А, бисфенол F, бронированный бисфенол А, гидрированный бисфенол А, бисфенол S, бисфенол AF, смола бифенильного типа, смола нафталинового типа, фторированная смола, фенол-новолачная смола, крезол-новолачная смола, дифенилол-пропан-новолачная смола, трифункциональная смола, смола трис(гидроксифенил)метанового типа и эпоксидная смола тетрафенилолэтанового типа.

Примерами эпоксидной смолы глицидилсложноэфирного типа являются гексагидрофталатные и фталатные эпоксидные смолы.

Примерами глицидиламинных эпоксидных смол являются тетраглицидилдиаминодифенилметановые, триглицидилизоциануратные, гидантоиновые смолы, 1,3-бис(N,N-диглицидиламинометил) циклогексановые, аминофенольные смолы, анилиновые и толуидиновые эпоксидные смолы.

К эпоксидной смоле могут быть добавлены, при необходимости, наполнитель и упрочняющий агент, которые обычно добавляются к эпоксидной смоле. Примерами наполнителей являются двуокись кремния, плавленый кварц, карбонат кальция, карбонат бария, сульфат бария, гидрат окиси алюминия, окись алюминия, гидрат окиси магния, окись циркония, кордиерит, нитрид кремния, нитрид бора и нитрид алюминия. Примерами упрочняющих агентов являются тальк, слюда, стекловолокно, волокно из титаната калия, волокно из диоксида титана, воластонит, ксонотлит, волокно из силиката цинка, арамидное волокно, углеродное волокно и борное волокно. Можно подходящим образом менять тип, количество и т. д. наполнителя и упрочняющего агента для того, чтобы получить желаемые свойства отвержденного эпоксидного изделия. Обычно предпочтительно добавлять приблизительно от 20 до 160 массовых частей наполнителя и упрочняющего агента, предпочтительно приблизительно от 50 до 120 массовых частей, из расчета на 100 массовых частей эпоксидной смолы. Наполнитель и упрочняющий агент могут быть использованы по отдельности или в сочетании, по меньшей мере, двух из них.

Кроме того, различные вспомогательные добавки могут быть добавлены, как это требуется, к описанной выше композиции эпоксидной смолы. Примерами таких вспомогательных добавок являются неорганический пигмент (частицы диоксида титана, углеродная сажа, красный оксид железа, желтый оксид железа и др.), органический пигмент, агент, регулирующий вязкость, выравнивающий агент, противопенное средство, связующее, пластификатор, разбавитель, антипирен (гидроксид магния, гидроксид алюминия, оксид сурьмы, алкилфосфаты или фосфазены) и органический растворитель. Описанная выше композиция эпоксидной смолы может быть использована для нанесения покрытия, соединения или восстановления (ремонта) материалов, таких как металл, синтетическая смола, цемент, керамика, трикотаж или ткань из неорганических или органических волокон (стеклянное пересечение и др.) и бумаги, или для получения формованного изделия с использованием композиции. Более конкретно, изделия различной формы могут быть погружены в композицию эпоксидной смолы, или композиция эпоксидной смолы может быть нанесена на поверхность изделия, а затем его оставляют, так, как оно есть, для отверждения композиции. При отверждении нагревание особенно не требуется, но возможно нагревание до температуры приблизительно от 40 до 120^oС, которое необходимо в зависимости от состава.

Также описанная выше композиция эпоксидной смолы может быть сформована в изделие определенной формы с использованием соответствующего способа формования, например, путем литьевого формования без давления или литьевого формования под давлением.

Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров, которые, однако, не ограничивают изобретение.

Пример 1
Композицию эпоксидной смолы получают путем смешения эквивалентных количеств соединения, представленного в табл. 1, и эпоксидной смолы (Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190). Отвешивают приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы без учета алюминиевой чашки. Затем оставляют стоять при комнатной температуре для наблюдения за отвержденным состоянием каждый определенный час. В табл. 1 приведены полученные результаты.

Пример 2
Композицию эпоксидной смолы получают путем смешения эквивалентных количеств соединения, представленного в табл. 1, содержащего эквивалентное количество добавленной к нему воды, и эпоксидной смолы (Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190). Отвешивают приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы без учета алюминиевой чашки. Затем оставляют стоять при комнатной температуре для наблюдения за отвержденным состоянием каждый определенный час. В табл. 1 (см. в конце описания) приведены полученные результаты.

Пример 3
Композицию эпоксидной смолы получают путем смешения эквивалентных количеств соединения, представленного в табл. 2, и эпоксидной смолы (Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190). Отвешивают приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы без учета алюминиевой чашки. Затем оставляют стоять при 0^oС для наблюдения за отвержденным состоянием каждый определенный час. В табл. 2 приведены полученные результаты.

Пример 4
Композицию эпоксидной смолы получают путем смешения эквивалентных количеств соединения, представленного в Таблице 2, содержащего эквивалентное количество добавленной к нему воды, и эпоксидной смолы (Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190). Отвешивают приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы без учета алюминиевой чашки. Затем оставляют стоять при 0^oС для наблюдения за отвержденным состоянием каждый определенный час. В табл. 2 (см. в конце описания) приведены полученные результаты.

Примеры 5-8
Композицию эпоксидной смолы получают путем смешения эквивалентных количеств соединения, указанного в списке ниже, и эпоксидной смолы (Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190). Отвешивают приблизительно 3 г полученной композиции эпоксидной смолы без учета алюминиевой чашки. Затем оставляют стоять при комнатной температуре для наблюдения за отвержденным состоянием каждый определенный час. В табл. 3 приведены полученные результаты. Кроме того, композицию эпоксидной смолы отверждают при комнатной температуре таким же образом, за исключением использования соединения, содержащего эквивалентное количество добавленной к нему воды. Полученные результаты также представлены в табл. 3 (см. в конце описания).

Пример 9
Композицию эпоксидной смолы получают смешиванием эквивалентных количеств 1-аминогомопиперидина гидрохлорида (АГП. НСl) и эпоксидную смолу (Epikote 828, эпоксидный эквивалент: 190. Отвешивают примерно 3 г полученной композиции без учета алюминиевой чашки. Затем оставляют стоять при 0^oС для наблюдения за отвержденным состоянием каждый определенный час. В табл. 4 (см. в конце описания) приведены полученные результаты.

В соответствии с настоящим изобретением можно получать отверждающий агент для эпоксидной смолы, который может быстро отверждать эпоксидную смолу при обычной температуре около 20^oС или при низких температурах в интервале около 0^oС.

Кроме того, отверждающий агент для эпоксидной смолы настоящего изобретения обладает прекрасным свойством, заключающимся в том, что его отверждающая способность не ухудшается, а скорость отверждения дополнительно увеличивается в присутствии воды.

Изобретение относится к отверждающим агентам для эпоксидных смол - простых и сложных глицидиловых эфиров и смол глицидиламинного типа. Отверждающим агентом формулы (I)

являются соединения: 1-амино-пиперидин, 1-аминогомопиперидин, 1-аминопиперазин, 1-амино-N'-метилпиперазин, N,N'-диаминопиперазин, N-аминоморфолин, N-аминоазиридин, N-аминоазациклоундецен, N-аминотиоморфолин и 1-амино-4-октилпиперазин или их солей. Второй вариант изобретения предусматривает наряду с соединением формулы (I) или его соли использование 0,8-3,0 моля воды на 1 моль отверждающего агента. Способ отверждения эпоксидной смолы заключается в смешении эпоксидной смолы, отверждающего агента по п.1 и воды с последующим отверждением при 0 - 20^oС. Отверждающий агент по изобретению позволяет отверждать эпоксидные смолы при низких температурах, а при добавлении определенного количества воды скорость отверждения увеличивается. 3 с. п. ф-лы, 4 табл.

1. Отверждающий агент для эпоксидной смолы типа глицидилового простого эфира или, типа сложного глицидилового эфира, или глицидиламинного типа, содержащий, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединения формулы (I) и его соли, в качестве эффективного компонента

где соединением формулы (I) являются: 1-аминопиперидин, 1-аминогомопиперидин, 1-аминопиперазин, 1-амино-N'-метилпиперазин, N, N'-диаминопиперазин, N-аминоморфолин, N-аминоазиридин, N-аминоазациклоундецен, N-аминотиоморфолин и 1-амино-4-октилпиперазин. 2. Отверждающий агент для эпоксидной смолы типа глицидилового простого эфира, или типа сложного глицидилового эфира, или глицидиламинного типа, содержащий, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединения формулы (I) по п. 1 и его соли в качестве эффективного компонента, и воду при молярном отношении воды к соединению формулы (I) или его соли от 0,8 до 3. 3. Способ отверждения эпоксидной смолы типа глицидилового простого эфира, или типа глицидилового сложного эфира, или глицидиламинного типа, заключающийся в смешении эпоксидной смолы, отверждающего агента по п. 1 и воды, при молярном отношении воды к отверждающему агенту от 0,8 до 3, с последующим отверждением при температуре от -20^oС до комнатной температуры.