СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2002 года по МПК C10G7/00 C07C7/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к переработке жидких пиролизных смол - побочных продуктов производства этилена из углеводородного сырья.

Количество жидких продуктов, вырабатываемых на этиленовых установках, составляет 20-22% к исходному сырью пиролиза, что превращает их из отходов производства в ценный продукт, переработка которого позволяет получить бензол, циклопентадиен, изопрен, стирол, нефтеполимерные смолы, нафталин, бензин и т. д. В условиях повышенного спроса на автомобильное топливо большую актуальность представляет решение задачи переработки пиролизной смолы этиленовых производств с получением стабильных бензиновых компонентов.

Проблема заключается в обеспечении стабильности получаемого моторного топлива, особенно при хранении и потреблении его, из-за наличия в сырье большого количества олигомеризующихся, осмоляющихся диеновых и алкилароматических углеводородов.

Для обеспечения стабильности отгоняемых из тяжелых остатков переработки углеводородного сырья бензиновых фракций используют технологические приемы их облагораживания, например, гидрокрекингом в присутствии катализаторов - металлов на цеолите при парциальном давлении водорода до 70 ата и температуре более 370^oC (Пат. США 4676887, заявл. 3.02.86, N 825294, опубл. 30.06.87, МКИ C 10 G 65/12), гидрированием отгоняемых бензиновых фракций в присутствии металлических катализаторов (Пат. СРР 93251, заявл. 30.12.87. МКИ C 07 C 5/02), рецикловым крекингом в кипящем слое с одновременной гидрогенизацией при температуре 270-500^oC и давлении 60-120 ата (Пат. США 5152883, заявл. 8.06.90, опубл. 6.10.92: МКИ⁵ C 10 G 69/04, C 10 G 51/02).

Получаемый в этих процессах бензин имеет высокое октановое число - до 95 пунктов по исследовательскому методу (и. м. ), 79 - по моторному методу (м. м. ). Однако все указанные выше технологии связаны с применением энергоемких высокотемпературных процессов с использованием водорода и аппаратуры, работающей при высоком давлении.

Известны приемы переработки жидких кубовых продуктов на бензин путем смешения нестабильных углеводородных фракций с температурой кипения до 62-85^oC с фракцией с температурой кипения 85-180^oC, подвергаемой до смешения гидроочистке и каталитическому риформированию в среде водородсодержащего газа (Грищенко А. M. Газовая промышленность, 1981, N 1, с. 8-9; Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. М. , Химия, 1989, ч. II, с. 194-209).

Получаемый бензин имеет октановое число до 85 пунктов по м. м. и 94 - по и. м.

Недостатком способа является энергоемкость технологии, кроме того, стабилизированная головная фракция плохо смешивается с цеориформированной фракцией.

Известен способ переработки пиролизной смолы - побочного продукта этиленового производства с получением в качестве товарного продукта стабильных бензиновых компонентов (около 70%), ароматизированного концентрата - сырья для производства бензола (около 22%) и тяжелой смолы, используемой в качестве печного топлива (Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор, М. , ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 58-62).

Для получения бензиновых компонентов пиролизную смолу подвергают первичному фракционированию, фракцию с началом кипения 180^oC (н. к. - 180^oC) гидрируют на алюмопалладийсульфидном катализаторе при температуре 60-150^oC и давлении 25-28 ат, затем подвергают ректификации. Фракцию с температурой кипения 130-180^oC используют как стабильный бензиновый компонент. Легкую фракцию после ректификации от углеводородов C₄-C₅ также используют в качестве товарного бензинового компонента.

Способ позволяет получать стабильные бензиновые компоненты, но технологически сложен, энергоемок. Получаемые бензиновые компоненты имеют октановое число не более 95 пунктов по и. м. Это объясняется тем, что в процессе гидрирования снижается степень ненасыщенности молекул и, как следствие, октановое число.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ переработки пиролизной смолы этиленового производства на базе газообразного углеводородного сырья с получением стабильного товарного компонента моторного топлива, включающий одностадийное гидрирование сырьевого дистиллята в присутствии ингибирующей добавки при температуре 50-75^oC на входе в реактор гидрирования и 170-195^oC - на выходе, давлении 22-25 ат, при подаче водорода 100 дм³/дм³ сырья (Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор, М. , ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 31, 56-58).

Принципиальная схема узла переработки пиролизной смолы с выделением автобензина в качестве товарного продукта представлена на фиг. 1.

Кубовый продукт, объединяющий все конденсатные потоки установки по производству этилена ПО "Полимир", за исключением тяжелой смолы с температурой кипения больше 270^oC, после отделения воды, смешения с водородом и нагрева до заданной температуры поступает в реактор гидрирования 1. После охлаждения в теплообменниках 2 реакционная смесь поступает в сепаратор высокого давления 3, где от гидрогенизата частично отделяют газообразные углеводороды, уходящие в топливную сеть.

Гидрогенизат поступает в стабилизационную бензиновую колонну 4, в которой дополнительно освобождается от газообразных примесей, также уходящих с верха колонны в топливную сеть комбината. Из куба стабилизационной колонны 4 гидрогенизат после нагрева в паровом подогревателе 5 направляется в колонну повторной ректификации бензина 6 для освобождения его от тяжелых, кипящих выше 180^oC, углеводородов. Из куба колонны 6 тяжелые углеводороды направляются в емкость тяжелой смолы, а дистиллятные фракции, уходящие с верха колонны, после охлаждения, конденсации и ингибирования являются товарным продуктом - стабильным компонентом моторного топлива с октановым числом 82 по м. м, плотностью 0,783 г/см² (20^oC), содержанием ароматических углеводородов до 63-64 мас. %.

Таким образом, способ позволяет осуществить полную переработку пиролизной смолы этиленового производства (с t^o _кип до 270^oC) с получением стабильного бензинового компонента и тяжелого остатка углеводородов - печного топлива.

Недостатком способа является его технологическая сложность - наличие стадий гидрирования, сепарирования, двухступенчатой ректификации, связанная с этим энергоемкость процесса.

Получаемый бензиновый компонент имеет октановое число не более 82 пунктов по м. м.

Целью заявляемого изобретения является упрощение технологии процесса переработки пиролизной смолы этиленового производства с получением в качестве товарного продукта стабильного бензинового компонента, повышение октанового числа получаемого компонента.

Указанная цель достигается тем, что переработку пиролизной смолы этиленового производства осуществляют двухступенчатой высокотемпературной ректификацией, выделяя на первой ступени ректификации поток I - фракции углеводородов C₅-C₈, на второй ступени - поток II - фракции углеводородов C₅-C₈ и смешивая выходящие с верха колонн ректификации потоки I и II в массовом соотношении 8: 1-1,1.

Принципиальная схема заявляемого способа переработки пиролизной смолы - отходов этиленового производства по заявляемому способу приведена на фиг. 2.

Из подогревателя 1 смола, содержащая все предварительно обезвоженные потоки конденсатов этиленового производства с температурой кипения до 270^oC, поступает в среднюю часть ректификационной колонны 2, работающей в режиме: температура куба колонны 165-170^oC, верха - 140^oC, флегмовое число 0,1-0,2, число теоретических тарелок - 6, давление атмосферное. С верха колонны уходит поток I ( Σ C₅-C₈), с низа колонны углеводородную фракцию подают в среднюю часть второй ректификационной колонны 3.

Колонна 3 работает в режиме: температура куба колонны 182-184^oC (t_куба = 182-184^oC), температура верха 60-65^oC, остаточное давление 10-15 мм рт. ст. , число теоретических тарелок - 6, флегмовое число 0,1-0,2.

С верха колонны 3 выводят углеводородный поток II ( Σ C₅-C₁₀), с низа колонны 3 выводят тяжелую фракцию углеводородов - C₁₀-C₁₂, используемую в качестве печного топлива. Поток I через насос-дозатор 4 поступает в линию потока II в массовом соотношении 8: 1-1,1, соответственно. Образующаяся смесь углеводородов (C₅-C₁₀) после охлаждения и конденсации является товарным продуктом - стабильным бензиновым компонентом. Октановое число получаемого бензинового компонента составляет 108-116 по м. м. и 120-140 пунктов по и. м. , содержание ароматических углеводородов около 60 мас. %. Содержание фактических смол через 30 суток составляет 3-4 мг/100 см³, что подтверждает высокую стабильность получаемого бензина. Фракционный состав получаемого бензинового компонента, потоков I и II и исходной пиролизной смолы приведены в таблицах 1, 2, 3. Получаемый бензиновый компонент используют в качестве добавки к низкокачественным углеводородным топливам, к бензинам различных марок, повышая их октановое число и давление насыщенных паров топлива, снижая таким образом испаряемость бензинов и потери их при хранении и потреблении.

Режим работы колонны 2 при атмосферном давлении и температуре куба 165-170^oC обусловлен полнотой извлечения фракций C₅-C₈.

При температуре куба колонны 2 менее 165^oC снижается выход дистиллята, при температуре куба более 170^oC протекают побочные процессы осмоления, возможна забивка колонны. Стабильность получаемого бензинового компонента достигается при условии соблюдения заявляемых температурных режимов работы колонны 3 - температуре куба колонны 182-184^oC и остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. При температуре куба ниже 182^oC снижается выход дистиллята, при температуре куба выше 184^oC в получаемом бензиновом компоненте наблюдается превышение норм по показателю фактические смолы.

Соблюдение температурных режимов работы колонн 2 и 3 обеспечивает постоянный фракционный состав углеводородных потоков I и II.

При этом высокое октановое число получаемого бензинового компонента достигается при смешении потоков I и II в массовом отношении 8: 1-1,1.

При содержании потока II в потоке I в соотношении, меньшем 1: 8, получают более низкое октановое число, стабильность компонента не соответствует нормам на бензин.

При содержании потока II в потоке I в соотношении, большем 1,1: 8, также снижается стабильность бензинового компонента, наблюдается рост фактических смол до 150 мг/см³ при хранении в течение 30 суток, октановое число практически остается на том же уровне.

Ниже приведены примеры практического выполнения заявляемого способа.

Пример 1.

Пиролизную смолу подают из подогревателя 1 (фиг. 2) в среднюю часть ректификационной колонны 2, работающей в режиме: температура куба колонны 165^oC, верха - 140^oC, давление - атмосферное, число теоретических тарелок - 6, флегмовое число - 0,1-0,2. С верха колонны 2 выводят поток I - фракции углеводородов C₅-C₈.

С низа колонны 2 углеводородный поток направляют в среднюю часть ректификационной колонны 3, работающей в режиме: температура куба - 183^oC, температура верха - 65^oC, остаточное давление 15 мм рт. ст. , флегмовое число - 0,1-0,2, число теоретических тарелок - 6.

С верха колонны 3 выводят поток II - фракцию углеводородов C₈-C₁₀, с низа - тяжелый остаток (ΣC₁₀-C₁₂), используемый в качестве печного топлива.

Поток I через насос-дозатор 4 подают в линию потока II в массовом соотношении 8: 1. После охлаждения и конденсации получают товарный продукт - стабильный компонент бензина с октановым числом 108 по м. м. и 120 по и. м.

Содержание фактических смол через 30 суток хранения - 3 мг/100 см³.

Составы пиролизного сырья (пиролизной смолы этиленового производства Уфимского АО "Оргсинтез", соответствующей ТУ 38.402-62-144-93. Жидкие продукты пиролиза, фракции 35-230^oC и 35-270^oC), потоков I, II и получаемого бензинового компонента приведены в таблице 1. Характеристика получаемого бензинового компонента приведена в таблице 4.

Пример 2.

Пиролизную смолу состава по примеру 1 (таблица 1) из подогревателя 1 (фиг. 2) подают в среднюю часть колонны ректификации 2, работающей в режиме: t^o _куба - 170^oC, t^o _верха - 140^oC, давление - атмосферное, флегмовое число 0,1-0,2.

С верха колонны 2 выводят фракцию C₅ - C₈, с низа колонны углеводородный поток подают в среднюю часть ректификационной колонны 3, работающей в режиме: t^o _куба - 184^oC, t^o _верха - 60^oC, остаточное давление 10 мм рт. ст. , флегмовое число 0,1-0,2, число теоретических тарелок - 20.

С низа колонны 3 выводят тяжелый остаток - смолу. С верха колонны 3 выводят фракцию C₈ - С₁₀ - поток II. Поток I через насос-дозатор 4 смешивают с потоком II в соотношении 8: 1,05. После охлаждения и конденсации получают товарный продукт - стабильный бензиновый компонент с октановым числом 116 по м. м. и 140 по и. м. Характеристики получаемого бензина приведены в таблице 4.

Пример 3.

Пиролизную смолу состава по примеру 1 (табл. 1) из подогревателя 1 (фиг. 2) подают в среднюю часть колонны ректификации 2, работающей в режиме: t^o _куба - 168^oC, t^o _верха - 140^oC, давление - атмосферное, флегмовое число 0,1-0,2.

С верха колонны 2 выводят фракцию углеводородов C₅ - C₈, с низа колонны углеводородный поток подают в среднюю часть ректификационной колонны 3, работающей в режиме: t^o _куба - 182^oC, t^o _верха - 63^oC, остаточное давление 15 мм рт. ст. , флегмовое число 0,1-0,2, число теоретических тapелoк - 20.

С верха колонны 3 выводят поток II (ΣC₈-C₁₀), с низа колонны выводят тяжелую смолу.

Поток I через насос-дозатор 4 подают в линию потока II в массовом соотношении 8: 1,1, смеси потоков охлаждают, конденсируют и получают стабильный бензиновый компонент с октановым числом 112 пунктов по м. м. и 132 пункта по и. м. Содержание фактических смол при 30-дневном хранении - 3,2 мг/100 см³.

Характеристики получаемого компонента приведены в таблице 4.

Таким образом заявляемый способ позволяет получить бензиновый компонент с высоким октановым числом и хорошей стабильностью при хранении.

Получаемый по заявляемому способу стабильный бензиновый компонент используют в качестве добавки к моторным топливам для повышения их октанового числа и давления насыщенных паров, улучшая детонационные характеристики исходных топлив и уменьшая их потери при хранении и потреблении.

Смешивают, например, углеводородное моторное топливо с октановым числом (о. ч. ) 60 пунктов по м. м. и получаемый бензиновый компонент с о. ч. 116 по м. м. В массовом соотношении 7: 3 и получают бензиновое топливо с о. ч. 76,8 по м. м.

При смешивании бензина с о. ч. 86 с бензиновым компонентом с о. ч. 116 по м. м. при соотношении 8: 2 (масс. ) получают бензин с о. ч. 93,6 пунктов по м. м.

При добавлении к 8 частям бензина с о. ч. 91 по м. м. двух частей бензинового компонента с о. ч. 111 по м. м. получают бензин с о. ч. 95 пунктов по м. м.

Изобретение относится к способу переработки пиролизной смолы - побочного продукта производства этилена с получением в качестве товарного продукта стабильного бензинового компонента. Процесс осуществляют путем двухступенчатой ректификации. На первой ступени ректификации при температуре куба колонны 165-170^oС и атмосферном давлении выводят первый углеводородный поток (фракция C₅-C₈). На второй ступени ректификации при температуре куба колонны 182-184^oС и остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. выводят второй углеводородный поток - (фракция C₈-C₁₀). На линию вывода второго потока подают первый поток в массовом соотношении первого потока ко второму, равном 8: 1-1,1. Технический результат - повышение октанового числа стабильного бензинового компонента. 2 ил. , 4 табл.

Способ переработки пиролизной смолы - побочного продукта этиленового производства на высокооктановый бензиновый компонент путем двухступенчатой ректификации, отличающийся тем, что на первой ступени ректификации при температуре куба колонны 165-170^oС и атмосферном давлении выводят первый углеводородный поток, на второй ступени ректификации при температуре куба колонны 182-184^oС и остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. выводят второй углеводородный поток, в линию вывода которого подают первый поток в массовом соотношении первого потока ко второму потоку, равном 8: 1 - 1,1.