СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА Российский патент 2001 года по МПК C07C7/08 C07C7/148 C07C7/171 C07C15/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к очистке бензола, полученного при коксовании из угля, и бензола, полученного из жидких фракций пиролиза нефтепродуктов.

В ряде нефтехимических производств, использующих бензол в качестве сырья для синтеза, требования к чистоте его очень высоки. Например, в производстве циклогексана, исходного сырья для получения капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, все примеси насыщенных, ненасыщенных и серосодержащих соединений являются вредными, так как загрязняют получаемый циклогексан.

Используемые при гидрировании бензола в циклогексан никелевые катализаторы очень чувствительны к примесям серосодержащих и непредельных углеводородов, так как первые ими адсорбируются, вторые полимеризуются, закрывая активные каталитические центры.

При получении бензолсульфокислоты сульфированием бензола в паровой фазе все серосодержащие примеси, предельные и непредельные углеводороды отрицательно влияют на процесс, так как вызывают раскисление серной кислоты и осмоление сульфомассы.

Подобные обстоятельства в перечисленных и других нефтехимических синтезах, использующих бензол, заставляют ограничивать содержание в нем предельных, непредельных углеводородов, тиофена и сероуглерода.

Несмотря на то что бензол коксохимический проходит двойную стадию ректификационной очистки от примесей углеводородов и сероуглерода, получаемый продукт, бензол марки "для нитрации", содержит до 0,30% мас. примесей неароматических углеводородов (предельных и непредельных), тиофена - до 0,04% мас. , сероуглерода - до 0,005% мас. , температура его кристаллизации - 5,20^oC, показатель окраски серной кислотой - до 0,15 (ГОСТ 8448-78), что свидетельствует о присутствии в нем непредельных соединений.

Другой источник бензола для нефтехимических синтезов - бензол, получаемый из жидких фракций пиролиза нефтепродуктов выделением двухступенчатой ректификацией от основной массы предельных, непредельных и части серосодержащих примесей, содержит не менее 94,0% мас. основного вещества, из серосодержащих примесей - лишь тиофен до 0,01% мас., до 0,1-0,12% мас. толуола, остальное - примеси неароматических предельных и непредельных углеводородов.

Чтобы из вышеуказанного сырья получить бензол марки "для синтеза", соответствующий ГОСТ 8448-78 и ГОСТ 9572-77 на бензол коксохимического и нефтяного производства, требуются дополнительные приемы очистки, так как чем меньше примесей в бензоле, тем проблематичнее их отделение.

Сложный состав и образование азеотропных смесей примесей неароматических углеводородов с бензолом делают процессы выделения бензола высокой степени чистоты с использованием четкой и азеотропной ректификации очень энергоемкими, требующими высокоэффективного технологического оборудования.

Известен способ очистки бензола, полученного из пироконденсата, от примесей неароматических непредельных углеводородов и тиофена на природных адсорбентах при температуре 150-250^oC, давлении 2-2,8 ата с последующим выделением бензола ректификацией [А.Д.Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985, с. 216]. Очищенный бензол содержит 99,90% мас. и выше основного вещества
Недостатками способа являются сравнительно небольшой срок службы адсорбентов (до 6 месяцев), высокий их расход на единицу сырья, необходимость периодического захоронения отработанных адсорбентов на полигонах.

Известен способ доочистки бензола, полученного из нефтяного сырья или при коксовании угля, содержащего до 98% мас. основного вещества на природных адсорбентах от непредельных неароматических соединений и затем от сернистых соединений на катализаторах на основе металлов VI и VIII групп Периодической системы [патент США N 3642927, C 07 C 7/00, 15/04, заявл. 07.02.68, опубл. 15.02.72). Способ не лишен недостатков ранее описанного и дополнительно включает энергоемкую стадию гидроочистки.

Известно сочетание адсорбционной и каталитической очистки бензола пиролизного происхождения, содержащего до 0,0072% мас. неароматических предельных и непредельных углеводородов и 0,002% мас. тиофена, в одностадийном процессе на гидрогенизационных установках с использованием специально разработанных катализаторов [В.А.Двинин и др. Тонкая очистка бензольной фракции пироконденсата от олефинов и тиофена. Нефтепереработка и нефтехимия. 1988, N 9, с. 19-21].

Способ позволяет из продуктов очистки последующей ректификацией выделить бензол, отвечающий требованиям ГОСТ 9572-77 на бензол марки "высшей очистки" - содержание основного вещества - 99,90% мас., общей серы - 0,00005% мас.

Недостатками способа являются ограничения по содержанию тиофена в исходном бензоле на уровне 0,002% мас., неароматических углеводородов - 0,01% мас. и проблемы, связанные с использованием адсорбентов, кроме того степень превращения непредельных составляет 84,3-93,7% мас.

Использование приемов химического связывания примесей, присутствующих в бензоле, например сероуглерода, щелочью в метиловом спирте [В.Е.Привалов. Кокс и химия. 1961, N 3, с. 361], тиофена, непредельных соединений - серной кислотой [А.П.Колесов, В.З.Соколов. Кокс и химия. 1962, N 5, с. 41], тиофена - хлором, формальдегидом, гипохлоритом - связано с использованием больших количеств реагентов, с проблемами утилизации продуктов конденсации примесей с реагентом, потерями целевого продукта [Л.Я.Коляндр. Получение чистого бензола. - М.: Металлургия, 1966, с. 64-69].

Для отделения бензола от примесей углеводородов используют жидкостную экстракцию, бензол из растворителя извлекается затем ректификацией.

В качестве экстрагентов используют гликоли, диметилсульфоксид, сульфолан [А. А. Мирошниченко и др. Кокс и химия. 1974, N 8, с. 35-37], N-метилпирролидон в смеси с этиленгликолем и водой [А.А.Мирошниченко и др. Кокс и химия. 1958, N 3, с. 61]. Получают бензол с содержанием основного вещества 99,90% мас. и выше, с температурой кристаллизации 5,40^oC и выше.

Недостатками метода являются необходимость переработки большого количества продукта, повышенные потери бензола. Поэтому экстрактивную очистку используют для удаления основной массы примесей из бензола с последующей доочисткой от них другими методами - экстрактивной ректификацией, адсорбцией, кристаллизацией, химическим связыванием.

Метод экстрактивной ректификации используют для достижения глубокой очистки бензола, для этого метод требует предварительного отделения большей части примесей.

Известен способ очистки бензола от примесей неароматических углеводородов экстрактивной ректификацией с использованием бинарного растворителя - смеси N-метилпирролидона и воды при их массовом соотношении 3 : 1 [В.З.Соколов, Г.Д.Харлампович. Производство и использование ароматических углеводородов. - М.: Химия, 1980, с. 240- 241].

Соотношение экстрагент/сырье составляет 4,5 : 1 (мас.). В качестве сырья используют бензольную фракцию рафината среднетемпературной гидроочистки, содержащую 0,73% мас. неароматических предельных углеводородов. После ректификационного разделения кубового продукта выделяют бензол, содержащий 99,97% основного вещества.

Однако способ направлен лишь на очистку предельных углеводородов, так как сырье предварительно подвергают гидроочистке.

Известно, что наряду с насыщенными углеводородами при экстрактивной ректификации бензола с использованием в качестве растворителя N-пирролидона удаляются тиофен и сероуглерод [А.А.Мирошниченко и др. Кокс и химия. 1975, N 8, с. 21-25. А.А.Мирошниченко и др. Кокс и химия. 1975, N 10, с. 35-40].

Сероуглерод из коксохимического бензола марки "для нитрации" выводится полностью за счет образования продуктов конденсации с аминами, образующимися при частичном гидролизе N-метилпирролидона. Остаточное содержание тиофена, однако, значительно, не достигающее уровня, требуемого для бензола марки "для синтеза".

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ очистки бензола путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента диметилформамида [патент Франции 2224425, кл. C 07 C 7/02, заявл. 06.04.73 г., опубл. 31.10.74].

В качестве сырья используют бензол каталитического рифирминга бензиновых фракций, содержащий 70% основного вещества и 30% предельных неароматических углеводородов C₆-C₈ с пределами выкипания 65-102^oC. Очистку проводят в колонне диаметром 5 см с 60 практическими тарелками Олдершоу, температура верха колонны - 80^oC, куба - 160^oC. Hа 25-ю тарелку снизу подают смесь сырья с диметилформамидом, на 55-ю тарелку подают диметилформамид. Соотношение поступающего в колонну диметилформамида (ДМФА) и сырья составляет 4,5-5,5 : 1 (массовое). Дистиллат, содержащий до 98% мас. предельных углеводородов и 2% мас. ДМФА, вместе с конденсирующимися на выходе из колонны парами поступает на орошение.

Кубовый продукт, содержащий 78,1% мас. ДМФА и 21,0% мас. бензола, направляют на выделение очищенного бензола и регенерацию ДМФА в 2-х колоннах со смолой ХЕ 284 типа К.

Очищенный бензол содержит 99,99% мас. и выше основного вещества и менее 0,01% мас. неароматических предельных углеводородов.

Способ касается очистки бензола от предельных неароматических углеводородов. Исходный бензол, очевидно, в процессе каталитического риформинга прошел стадии доочистки (адсорбцией или каталитическим гидрированием) от тиофена и непредельных углеводородов, в противном случае, их присутствие в исходном сырье неизбежно.

Так как селективность диметилформамида по отношению к смеси тиофен - бензол достаточно велика - 1,93-1,50 при концентрации растворителя 98-80 мол.% [а. с. СССР 245134, кл. C 07 D 63/18, опубл. 04.06.1969], то при соответствующих режимах экстрактивной ректификацией с диметилформамидом можно отделить тиофен от бензола, что подтверждается практическим опытом авторов данной заявки. Однако остаточное содержание его превышает требуемое для бензола марки "для синтеза" по ГОСТ 9572-77 и ГОСТ 8448-78 для бензола нефтяного и коксохимического соответственно. Что касается очистки бензола от непредельных соединений путем экстрактивной ректификации с диметилформамидом в качестве растворителя, то на практике достигают полного их отделения от бензола, выводя головной фракцией с предельными углеводородами. При этом содержание бензола в головной фракции увеличивается. Если при отделении предельных неароматических углеводородов при экстрактивной ректификации с ДМФА соотношение бензол/предельные углеводороды составляет 0,40-0,45 : 1, то в случае выделения непредельных углеводородов это соотношение возрастает до 3,5-3,8 : 1.

Сероуглерод при экстрактивной очистке бензола с диметилформамидом в качестве растворителя удаляется достаточно легко, его остаточное содержание не превышает 0,00005% мас., что соответствует требованиям к бензолу марок "для синтеза". Удаление сероуглерода происходит за счет химического взаимодействия его с диметиламином, неизменно сопутствующим ДМФА в качестве примеси и дополнительно образующимся из ДМФА за счет влаги, присутствующей в ДМФА и сырье.

Таким образом, недостатками способа очистки бензола от примесей предельных и непредельных углеводородов, тиофена и сероуглерода путем экстрактивной ректификации с использованием ДМФА в качестве растворителя является недостаточная степень очистки бензола от тиофена и повышенные потери бензола в головной фракции при выделении предельных и непредельных углеводородов.

Целью предлагаемого изобретения является повышение качества очистки бензола, снижение потерь бензола при очистке.

Указанная цель достигается тем, что очистку бензола от примесей неароматических предельных и непредельных углеводородов, тиофена и сероуглерода проводят экстрактивной ректификацией, используя в качестве экстрагента бинарный растворитель - смесь толуола и диметилформамида (ДМФА) при соотношении компонентов (% мас.):
толуол - 5-10
ДМФА - 90-95
Соотношение (мас.) экстрагент/сырье составляет 4,5-6 : 1.

В качестве сырья используют бензол коксохимический марки "для нитрации" и бензол, выделенный ректификационной отгонкой "тяжелых" и "легких" углеводородов из жидких углеводородных C₆-C₇ пиролизных фракций этиленпропиленового производства, соответствующих ТУ 33.402-62-144-93.

Примеси неароматических предельных и непредельных углеводородов при проведении экстрактивной ректификации с диметилформамидом выводятся из бензола верхним продуктом в смеси с бензолом. Головная фракция при этом составляет 9,80-10,00% мас. от исходного сырья, содержание бензола в ней 51-53% мас. Тиофен выводится в кубовом продукте с ДМФА и толуолом. При непрерывном процессе очистки кубовый продукт от него периодически очищают отгонкой. Выводимый из колонны очищенный бензол содержит 0,00005% мас. сероуглерода, продукты разложения которого удаляются фильтрацией на линии вывода кубового продукта.

Часть толуола, содержащегося в исходном бензоле, также выводится кубовым продуктом, поэтому по мере его накопления в ДМФА в количестве более 10% мас. экстрагент подвергают "регенерации" - ректификационной отгонке от избыточного толуола.

Очищенный от примесей неароматических предельных и непредельных углеводородов, тиофена и сероуглерода бензол содержит 99,99% мас. основного вещества и по показателям соответствует марке "очищенный" по ГОСТ 9572-77 "Бензол нефтяной", а бензол коксохимический - марке "для синтеза" высшего сорта по ГОСТ 8448-78.

Способ осуществляется по следующей схеме (см. чертеж).

В колонну экстрактивной ректификации эффективностью 140-160 практических тарелок (клапанных) на 70-ю тарелку (считая с низа колонны) подают сырье, в верхнюю часть колонны при температуре 90^oC подают экстрагент - смесь диметилформамида (ДМФА) и толуола, содержание толуола 5-10% мас.

Соотношение экстрагент/сырье (мас.) составляет 4,5-6 : 1.

Режим работы колонны: флегмовое число (фл. ч.) 2, температура верха (t^o_верха) 80^oC при 1 ата, температура куба (t^o_куба) 125-130^oC.

С 40-й тарелки выводят очищенный бензол в паровой фазе.

Головная фракция содержит неароматические предельные и непредельные углеводороды, бензол.

Экстрагент рециклом с низа колонны 1 или через десорбер 2 направляют в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации.

Головную фракцию десорбера используют как компонент топлива или разделяют ее на тиофен и бензол в ректификационной колонне 3, направляя выделенный бензол рециклом в колонну 1.

При непрерывном процессе очистку экстрагента от тиофена в адсорбере проводят или непрерывно, или периодически, по мере накопления тиофена до 25-30 кг на тонну экстрагента (примерно через 200 или более оборотов экстрагента).

По мере накопления в экстрагенте толуола (свыше 10% мас.) проводят выделение избытка толуола в ректификационной колонне 4.

Ниже приведены примеры очистки бензола по заявляемому способу и с использованием экстрагента по известному способу.

Пример 1 (с использованием известного экстрагента).

1000 г бензола, выделенного из жидких фракций пиролиза нефтепродуктов, соответствующих ТУ 38.402-62-144-93, двухступенчатой четкой ректификацией для удаления основного количества примесей предельных и непредельных углеводородов, направляют на 70-ю тарелку колонны экстрактивной ректификации 1 (чертеж) эффективностью 150 практических тарелок (пр.т.). Содержание основного вещества в бензоле 95,15% мас., предельных углеводородов 2,55% мас., непредельных 2,23% мас., толуола 0,06% мас., тиофена 0,01% мас. (таблица 1).

Колонна работает в режиме: фл. ч. 2, t^o_верха 80^oC при 1 ата, t^o_куба 130^oC.

В верхнюю часть колонны на 140-ю тарелку подают нагретый до 90^oC диметилформамид. Массовое соотношение экстрагент/сырье составляет 5 : 1.

Выводимый с 40-й тарелки очищенный бензол имеет состав (% мас.):
бензол - 98,630
предельные неароматические углеводороды - 0,006
толуол - 0,046
тиофен - 0,002
Выход бензола 86,80% мас.

Головная фракция составляет 14,10% мас. , содержание бензола в ней - 66,18% мас.

Составы исходного бензола и фракций при экстрактивной ректификации приведены в таблице 1.

Пример 2.

1000 г бензола состава по примеру 1 подают в колонну экстрактивной ректификации 1 (чертеж), работающую в режиме примера 1.

В верхнюю часть колонны 1 (на 140-ю тарелку) при 90^oC подают экстрагент состава (% мас.):
ДМФА - 95,0
толуол - 5,0
Соотношение экстрагент/сырье составляет 5,0 : 1 (мас.).

С 40-й тарелки колонны в паровой фазе выводят очищенный бензол состава (% мас.):
бензол - 99,990
толуол - 0,002
н-гептан - 0,002
метилциклогексан - 0,003
тиофен - 0,0001
Температура кристаллизации 5,52^oC.

Окраска серной кислотой менее 0,05 (ГОСТ 2706-74).

Выход бензола 90,07% мас.

Головная фракция составляет 9,81% мас. от исходного сырья, содержание бензола в ней - 51,37% мас.

Кубовый продукт, содержащий экстрагент, 0,002% мас. тиофена, 0,009% мас. бензола, рециклом через десорбер 2 направляют в колонну экстрактивной ректификации 1.

Десорбер работает в режиме: пр.т. 40; фл.ч. 1,0; t^o_верха 80,2^oC, давление 0,7-1 ата, температура на 5-й тарелке (с низа) 140^oC.

Головную фракцию десорбера направляют в ректификационную колонну 3, с верха которой выделенный бензол возвращают рециклом в колонну 1 с потоком сырья.

Составы исходного бензола и фракций при экстрактивной ректификации приведены в таблице 2.

Пример 3.

1000 г бензола коксохимического производства марки "для нитрации", содержащего 99,69% мас. основного вещества, 0,015% мас. тиофена, 0,003% мас. сероуглерода, остальное - неароматические предельные и непредельные углеводороды, направляют в колонну экстрактивной ректификации 1 (чертеж) на 70-ю тарелку.

Эффективность колонны 140 пр.т., режим работы: фл.ч. 2,0; t^o_верха 80^oC при 1 ата, t^o_куба 125^oC.

В верхнюю часть колонны на 130-ю тарелку при 90^oC подают растворитель - смесь ДМФА и толуола состава (% мас.):
ДМФА - 90,0
толуол - 10,0
Соотношение экстрагент/сырье (массовое) составляет 6 : 1.

С 40-й тарелки колонны выводят в паровой фазе очищенный бензол состава (% мас.):
бензол - 99,990
толуол - 0,003
н-гептан - 0,002
циклогексан - 0,062
метилциклогексадиен - 0,002
сероуглерод - 0,00005
тиофен
0,00018
Температура кристаллизации 5,50^oC.

Окраска серной кислотой менее 0,1.

Выход бензола 99,44% мас.

Выход головной фракции составляет 4,21% мас., содержание бензола в ней - 50,95% мас.

Составы исходного бензола и фракций при очистке приведены в таблице 3.

Кубовый продукт колонны 1 направляют на регенерационную очистку в колонну 4 для отгонки избыточного толуола, из которой кубовый продукт поступает в линию подачи экстрагента, содержание толуола в экстрагенте при подаче его в колонну 1 составляет не менее 5,0% мас.

Пример 4.

1000 г бензола коксохимического производства марки "для нитрации", содержащего 99,78% мас. бензола, направляют на 70-ю тарелку колонны экстрактивной ректификации 1 эффективностью 160 пр.т. Колонна работает в режиме примера 1.

В верхнюю часть колонны на 150-ю тарелку подают при 90^oC экстрагент состава (% мас.):
ДМФА - 92,50
толуол - 7,50
Соотношение экстрагента и сырья составляет 4,5 : 1 (мас.).

С 40-й тарелки колонны выводят очищенный бензол в паровой фазе состава (% мас.):
бензол - 99,993
толуол - 0,002
н-гептан - 0,002
циклогексан - 0,002
метилциклогексен - следы
сероуглерод - 0,00005
тиофен - 0,0001
Температура кристаллизации 5,52^oC.

Выход бензола 99,54% мас.

Головная фракция составляет 3,92% мас. , содержание бензола в ней - 52,67% мас.

Экстрагент направляют рециклом в верхнюю часть колонны 1.

Результаты очистки приведены в таблице 4.

Анализ результатов очистки бензола с использованием заявляемого экстрагента и известного показывает преимущество первого в отношении лучшей степени очистки от тиофена (остаточное содержание его в очищенном бензоле 0,00010-0,00018% мас. , по сравнению с 0,002% мас. при использовании известного экстрагента).

По заявляемому способу очистки на 4,52% мас. (в расчете на исходный бензол) сокращаются потери бензола в головной фракции при достаточно полном выделении всех неароматических углеводородов. Содержание бензола в кубовом продукте примерно в 4 раза меньше, чем при использовании известного экстрагента. Остаточное содержание сероуглерода в коксохимическом бензоле составляет 0,00005% мас. По-видимому, очистка от сероуглерода проходит за счет его реакций с диметиламином, образующимся под действием влаги и присутствующим в ДМФА.

Так, ТУ 6-09-3720-74 на диметилформамид предусматривает содержание в нем влаги до 0,07% мас., диметиламина - до 0,02% мас.

При испытании заявляемого способа очистке на полупромышленной установке экстрагент периодически (через 200-250 оборотов) подвергается регенерации - ректификационной очистке от тиофена и толуола, при этом коррозионно-активных продуктов распада ДМФА в нем не обнаружено.

Толуол, содержащийся в экстрагенте и в исходном сырье, не снижает коэффициентов относительной летучести систем бензол -н-гептан, бензол-метилциклогексан, как это происходит при использовании известных экстрагентов, например N- метилпирролидона [Л.Я.Коляндр. Новые способы переработки сырого бензола. - М.: Металлургия, 1976, с. 104].

При содержании толуола в экстрагенте в количестве, меньшем 5,0% мас., увеличиваются потери бензола в головной фракции и кубовом продукте и содержание тиофена в очищенном бензоле. При содержании толуола в экстрагенте в количестве более 10% мас. качество очистки от неароматических предельных и непредельных углеводородов ухудшается.

При подаче экстрагента при массовом соотношении и сырья менее 4,5 : 1 не достигается требуемого качества очистки бензола от примесей, при соотношении, большем 6 : 1, увеличиваются потери бензола в кубовом продукте и увеличиваются неоправданно с точки зрения достигаемого улучшения качества очистки, энергозатраты.

Режимы работы колонны обеспечивают требуемую полноту отделения примесей в верхнем потоке и минимальные потери бензола в кубовом продукте и в головной фракции.

Таким образом, преимущество заявляемого способа очистки бензола осуществляется в возможности осуществления одновременной его очистки от неароматических и серосодержащих примесей при меньших потерях бензола в головной фракции и кубовом продукте с использованием технологически простого и менее энергоемкого процесса по сравнению, например, с каталитической гидроочисткой.

Используемые в примерах 1-4 диметилформамид соответствует ТУ 6-09-3720-74, толуол - ГОСТ 14710-78.

Изобретение относится к способу очистки бензола коксохимического производства и бензола, получаемого из фракций пиролиза нефтепродуктов, от примесей предельных, непредельных углеводородов, тиофена и сероуглерода. Очистку бензола от предельных, непредельных неароматических углеводородов, тиофена и сероуглерода проводят экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента смеси диметилформамида и толуола при массовом соотношении: диметилформамид 90 - 95; толуол 5 - 10. 1 ил., 4 табл.

Способ очистки бензола от примесей неароматических предельных и непредельных углеводородов, тиофена и сероуглерода путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве растворителя диметилформамида, отличающийся тем, что используют растворитель, дополнительно содержащий толуол, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диметилформамид - 90,0 - 95,0
Толуол - 5,0 - 10,0