ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕГО ЛОКАЛИЗАЦИЮ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ Российский патент 2002 года по МПК G21C9/16 

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к так называемым жертвенным материалам, предназначенным для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. В случае запроектной аварии такой материал, взаимодействуя с высокотемпературным ядерным расплавом, призван изменить характеристики и свойства расплава, уменьшить образование летучих компонентов, обеспечить удержание и локализацию расплава, а также его захолаживание и стабилизацию. При этом сам жертвенный материал в результате сложных физико-химических процессов постепенно растворяется и прекращает свое существование в первоначальном виде.

Актуальность разработки жертвенных материалов стала очевидной после крупных аварий на американской АЭС ТМ 1 и на четвертом блоке Чернобыльской АЭС, а также ряда других инцидентов на ядерных энергетических и специальных установках. Создание эффективных жертвенных материалов и надежных систем локализации ядерного расплава на их основе во многом определяет в настоящее время будущее атомной энергетики.

К жертвенным материалам предъявляется комплекс требований.

Во время нахождения системы локализации ядерного расплава в режиме длительного ожидания запроектной аварии жертвенный материал должен обладать долговременной механической прочностью, химической инертностью к воздействию окружающей среды и отсутствием заметной активизации в нейтронном потоке.

При запроектной аварии, сопровождающейся расплавлением активной зоны реактора, жертвенный материал должен обеспечить:
- интенсивное химическое взаимодействие с оксидной частью расплава активной зоны, эффективное охлаждение и уменьшение температуры расплава, а также понижение его плотности до инверсии оксидной части с металлической частью расплава;
- интенсивное химическое взаимодействие с металлической частью расплава активной зоны, сопровождающееся окислением наиболее сильных восстановителей, входящих в ее состав и способных к образованию водорода при взаимодействии с парами воды;
- разбавление тепловыделяющего расплава, содержащего делящиеся материалы, с уменьшением плотности энерговыделения от продуктов деления и обеспечением ядерной подкритичности системы;
- отсутствие равновесного или гравитационного расслоения расплава;
- минимальное значение количества выделяющихся газов, паров и аэрозолей;
- понижение количества выделяющихся в газовую фазу наиболее опасных радиоактивных компонентов;
- высокое значение механической прочности, ударной вязкости и термостойкости;
- стабильность существования образующегося после локализации расплава твердого тела в течение длительного промежутка времени;
- низкие скорости выщелачивания продуктов деления из закристаллизованного тела.

Перечисленным требованиям в полной мере не отвечает ни один из известных жертвенных материалов. Причиной этого являются новизна и сложность решаемых проблем, сравнительно небольшой объем накопленных к настоящему времени теоретических знаний и экспериментальных данных в данной области (в том числе недостаточная степень изученности характера взаимодействия ядерного расплава с жертвенными материалами), невозможность выполнения прямых экспериментов. Разработки и исследования жертвенных материалов, представляющих собой, по существу, новый класс материалов, имеют ограниченный опыт и базируются на методах системного проектирования материалов с использованием теоретических расчетов и модельных экспериментов.

Наиболее изучены, в качестве жертвенного материала, сталь и железо [1] . Использование стали либо железа способно обеспечить эффективное снижение температуры (захолаживание) сильно перегретой металлической составляющей ядерного расплава, недопущение кратковременного превышения критической плотности теплового потока водоохлаждаемых поверхностей теплообменников при выходе на них расплавов металлов, уменьшение объемной плотности энерговыделения в металлическом расплаве после инверсии слоев и соответственно теплонапряженности в нижней части теплообменников.

Сталь и железо, однако, способны разбавлять только металлическую составляющую ядерного расплава. Они не оказывают влияния на его оксидную часть, где находятся радиоактивные компоненты, не обеспечивают инверсию металлической и оксидной частей ядерного расплава, что является одним их важнейших условий локализации этого расплава.

Поэтому сталь и железо предпочтительно применять в сочетании с материалами, способными разбавлять оксидную составляющую ядерного расплава. К таким материалам относятся оксиды.

Известно устройство для локализации ядерного расплава [2] , содержащее перфорированные элементы, выполненные из диоксида кремния (SiO₂) или оксида алюминия (А1₂О₃). Эти оксиды обеспечивают инверсию расплава и, кроме того, способны понизить концентрацию присутствующего в расплаве в большом количестве диоксида урана.

Общими недостатками применения SiО₂ и А1₂О₃ являются низкая скорость их взаимодействия с расплавом и неспособность активно окислять Zr. При этом присутствие А1₂О₃ определяет крайне высокую температуру ликвидуса расплава (2000^oС и более), что негативно влияет на процесс удержания расплава, а наличие SiO₂ вызывает повышенное газовыделение и ликвацию (расслоение) расплава.

Наиболее близкими по совокупности существенных признаков к заявляемой шихте является металлургический шлак, предложенный для использования в качестве жертвенного материала в изобретении [2] . Металлургический шлак, представляющий собой смесь оксидов (CaO, SiО₂, А1₂О₃, FeO), выбран прототипом предлагаемого изобретения.

Оксиды, содержащиеся в металлургическом шлаке, способны раствориться в оксидной части ядерного расплава, уменьшить ее плотность и обеспечить инверсию оксидной и металлической составляющих расплава. Металлургический шлак, являющийся отходом производства, имеет низкую стоимость.

Тем не менее, использование металлургического шлака не может дать полного решения проблем локализации ядерного расплава в силу следующих обстоятельств. Прежде всего, присутствие в составе металлургического шлака такого компонента, как FeO, недостаточно для окисления циркония, находящегося в большом количестве в ядерном расплаве. В присутствии неокисленного циркония в расплаве будут протекать процессы, приводящие к генерации водорода, а также к образованию других газообразных продуктов, что крайне нежелательно и опасно из-за возможности возникновения взрыва.

Образованию газообразных и летучих продуктов способствует, вместе с тем, входящий в металлургический шлак диоксид кремния из-за его взаимодействия с Zr с образованием летучего монооксида кремния.

К другим существенным недостаткам прототипа следует отнести невысокую скорость взаимодействия с ядерным расплавом и высокую температуру начала взаимодействия, результатом чего будет преждевременная кристаллизация оксидной части расплава активной зоны, ухудшение отвода тепла от него и, следовательно, увеличение времени захолаживания расплава, нестабильность состава металлургического шлака.

Задачей настоящего изобретения является снижение температуры начала взаимодействия жертвенного материала с ядерным расплавом, увеличение скорости и синхронности этого взаимодействия с одновременным обеспечением захолаживания расплава активной зоны и уменьшения образования газообразных и летучих продуктов.

Эта задача решается тем, что шихта для получения материала, обеспечивающего локализацию расплава активной зоны ядерных реакторов, включающая А1₂О₃, SiO₂, дополнительно содержит Fе₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: Fе₂О₃ - 46-80, А1₂О₃ - 16-50, SiO₂ - 1-4.

Технический результат изобретения состоит:
- в уменьшении температуры начала взаимодействия жертвенного материала с ядерным расплавом (температуры начала плавления жертвенного материала);
- в увеличении скорости взаимодействия жертвенного материала с ядерным расплавом;
- в обеспечении синхронности взаимодействия;
- в уменьшении образования газообразных и летучих продуктов и аэрозолей;
- в уменьшении времени захолаживания ядерного расплава;
- в стабильности фазового состава получаемого жертвенного материала в условиях длительного воздействия факторов внешней среды.

Указанный технический результат достигнут в процессе многочисленных экспериментов и теоретического обобщения экспериментальных данных, итогом чего явилось создание сбалансированного состава шихты, позволяющего получить материал, обеспечивающий эффективную локализацию ядерного расплава.

Важнейшими отличиями предлагаемой шихты от прототипа и других известных составов, определяющими ее преимущества и достигаемый технический результат, являются: высокое содержание Fе₂О₃ и А1₂О₃ и низкое содержание SiO₂.

Высокое содержание Fе₂О₃ обуславливает автокаталитический характер процесса взаимодействия получаемого из предлагаемой шихты жертвенного материала с ядерным расплавом. Суть этого процесса состоит в том, что на фронте взаимодействия протекает экзотермическая реакция с выделением тепла, приводящая к повышению температуры в зоне реакции и, как следствие этого, к повышению скорости взаимодействия. При этом в случае соблюдения установленного баланса в соотношении между количеством Fе₂О₃ и А1₂О₃ в жертвенном материале, процесс в целом носит эндотермический характер, что обеспечивает активное захолаживание ванны расплава.

Выделение тепла и саморазогрев на фронте взаимодействия, являющийся следствием интенсивного процесса окисления циркония из-за наличия большого количества Fе₂О₃, определяют как понижение температуры начала взаимодействия (до значения 1250-1400^oС), так и высокую среднюю скорость взаимодействия, которая составляет 2-28 мм/с, что на один-два порядка выше, по сравнению с известными жертвенными материалами. Важно отметить, что, благодаря экзотермическому процессу на границе взаимодействия жертвенного материала и ядерного расплава во время взаимодействия не будет происходить охлаждения и кристаллизации кориума, тормозящих процессы растворения компонентов жертвенного материала в ядерном расплаве, инверсии оксидной и металлической составляющих расплава и захолаживания ванны расплава.

Немаловажно также и то обстоятельство, что вызывающий экзотермическую реакцию процесс окисления циркония происходит без выделения заметного количества кислорода и образования летучих компонентов. Полное окисление циркония исключает возможность генерации водорода при поступлении воды и образования других газообразных продуктов.

Благодаря экзотермической реакции на фронте взаимодействия и понижению температуры ликвидуса оксидного расплава, вследствие разбавления расплава активной зоны компонентами жертвенного материала, оксидная и металлическая составляющие расплава остаются в жидком состоянии в течение длительного времени. При этом высокое содержание А1₂О₃, обладающего высокой теплоемкостью, способствует эффективному поглощению тепла. Перечисленные факторы приводят к тому, что, взаимодействуя с жертвенным материалом, расплав активной зоны быстро захолаживается до температур, при которых начинается эффективный теплоотвод с помощью водоохлаждаемых поверхностей теплообменников. При этом низкая температура ликвидуса обеспечивает жидкое состояние ванны расплава до низких температур, что позволяет быстро отводить тепло и активно захолаживать ванну расплава, поскольку расплав имеет более высокую теплопроводность, чем твердое тело.

Несмотря на высокое содержание А1₂О₃, повышения температуры ликвидуса, в отличие от известных составов с использованием оксида алюминия, не происходит. Это объясняется присутствием в достаточном количестве Fе₂О₃, который, будучи легкоплавким компонентом, препятствует возможному увеличению температуры ликвидуса.

Тепловой эффект характеризует величина ΔH (изменение энтальпии), оптимальное значение которой зависит от содержания в шихте Fе₂О₃ и Аl₂О₃. Например, положительное значение ΔH свидетельствует о том, что процесс в целом носит эндотермический характер. Экзотермическая реакция на границе жертвенного материала и ядерного расплава компенсируется поглощением тепла, связанным с большой теплоемкостью оксида алюминия. При этом в целом происходит активное захолаживание оксидного расплава, несмотря на то, что на границе жертвенного материала и расплава идет экзотермическая реакция.

Что касается роли SiО₂ в достижении технического результата, то необходимо сказать следующее. Присутствие SiО₂ способствует, с одной стороны, разбавлению оксидной составляющей ядерного расплава, уменьшению ее плотности, что интенсифицирует процесс инверсии расплава, и снижению температуры ликвидуса. С другой стороны, SiО₂ в случае использования предлагаемой шихты для получения спеченного жертвенного материала активизирует процесс спекания и повышает плотность синтезируемого таким путем материала, что положительно влияет на ход локализации ядерного расплава. В связи с малым содержанием SiО₂ в предлагаемой шихте проблема ликвации расплава, актуальная для известных оксидных жертвенных материалов, в данном случае отсутствует.

Одним из важных качеств предлагаемой шихты является возможность гомогенного распределения входящих в ее состав оксидов при получении жертвенного материала, что создает условия синхронного взаимодействия жертвенного материала с ядерным расплавом по всему фронту, препятствуя, тем самым, неблагоприятным прорывам расплава в дискретных точках фронта взаимодействия.

При содержании Fе₂О₃ в шихте менее 46 мас. % из-за нехватки кислорода не будет обеспечиваться полное окисление циркония, что может вызвать опасное образование водорода и других газообразных и летучих продуктов. Если содержание Fe₂O₃ превысит 80 мас. %, суммарный эндотермический эффект взаимодействия жертвенного материала с расплавом уменьшится, что приведет к недостаточному захолаживанию ванны расплава. Кроме того, взаимодействие будет сопровождаться недопустимыми выделениями газообразных и летучих продуктов.

При содержании А1₂О₃ в шихте менее 16 мас. % экзотермическая реакция будет недостаточно компенсироваться эндотермическим эффектом нагрева жертвенного материала на начальной стадии взаимодействия жертвенного материала и расплава и становится возможным суммарный экзотермический эффект, который приведет к саморазогреву всего устройства локализации расплава.

Если содержание А1₂О₃ превысит 50 мас. %, не будет обеспечиваться окисление циркония из-за нехватки Fе₂О₃, повысится температура ликвидуса расплава, произойдет образование водорода, вследствие контакта неокисленного циркония с парами воды, что существенно повысит вероятность водородного взрыва.

При содержании SiO₂ менее 1 мас. % не будет обеспечиваться нужная плотность спеченного жертвенного материала, ухудшатся условия спекания.

Если содержание SiO₂ превысит 4 мас. %, увеличится газовыделение, увеличится вероятность расслоения расплава вследствие ликвационных процессов, увеличится пористость самого спеченного жертвенного материала.

Предлагаемая шихта может быть использована для получения, по крайней мере, двух видов жертвенного материала: материала, спеченного по керамической технологии, и бетона с наполнителем в виде гранулированного порошка, полученного измельчением спеченного материала.

Спеченный материал получают следующим образом:
Пример 1. Шихту, содержавшую, мас. %: 44 Fе₂О₃, 50 Аl₂О₃ и 1 SiО₂, подвергали сухому вибропомолу. Затем осуществляли прессование брикетов с использованием в качестве возгорающей связки 5% водного раствора поливинилового спирта и обжиг при температуре 1300^oС с выдержкой 2 часа. Далее следовали дробление брикетов, помол, рассев на фракции, смешение с использованием в качестве временного связывающего ПВС и прессование брикетов. Окончательной операцией был обжиг в воздушной среде при температуре 1350^oС с выдержкой 6 часов.

Аналогичным образом получали материалы с другим составом шихты. Соответствующие примеры 2-7 приведены в таблице 1.

Сравнительные характеристики спеченных материалов, полученных из предлагаемой шихты и материала - прототипа, представлены в табл. 2.

Скорость взаимодействия с ядерным расплавом, температура начала взаимодействия, температура ликвидуса и ликвация расплава определялись в ходе модельных экспериментов на установке "Расплав 2" по методикам, верифицированным для проведения подобных экспериментов в системе ядерных исследований. Тепловой эффект и газовыделение оценивались путем термодинамических расчетов с использованием верифицированной программы и базы данных термодинамических свойств ИВТАНТЕРМО.

Из табл. 2 видно, что жертвенный материал, полученный спеканием предлагаемой шихты, по всем характеристикам превосходит материал - прототип.

В табл. 3 приведены примеры жертвенного бетона с наполнителем в виде гранул, полученных измельчением брикетов из спеченной шихты по настоящему изобретению (примеры 8-14). Бетон получали по стандартной технологии с использованием в качестве связки цемента марки ВЦ-70. Во всех примерах содержание наполнителя составляло 80%, содержание связки 20%. Характеристики этого бетона, представленные в табл. 4, получены тем же путем, что и характеристики табл. 2.

Из сопоставления данных табл. 2 и 4 видно, что жертвенный материал, получаемый спеканием предлагаемой шихты, превосходит жертвенный бетон по величине теплопоглощения (ΔH), характеризующей возможность захолаживать активный расплав жертвенным материалом. Это объясняется тем, что спеченная шихта имеет более высокую плотность, чем жертвенный бетон с наполнителем в виде гранул, полученных измельчением брикетов из спеченной шихты.

Представленные примеры получения жертвенных материалов из предлагаемой шихты свидетельствуют о промышленной осуществимости заявляемого изобретения.

Литература
1. Bechta S. V. , Khabensky V. B. , Vitol S. A. , Krushinov E. V. , Lopukh D. B. , Petrov Y. B. , Petchenkov A. Y. , Kulagin I. V. , Granovsky V. S. , Kovtunova S. V. , Martinov V. V. , Gusarov V. V. Experimental studies of ceramik corium melt interaction with steel /Proc. of Rasplav Seminar 2000, OECD, Committee of the Safety of Nuclear Installations, Munich. Germany, November 14-15, 2000, p. 217.

2. Заявка РФ 99113119/06, МПК 7 G 21 C 9/06, G 21 C 13/10, решение о выдаче патента от 08.08.2000 г.

Использование: при локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. Технический результат изобретения состоит в уменьшении температуры начала взаимодействия материала с ядерным расплавом, увеличении скорости этого взаимодействия, обеспечении синхронности взаимодействия. Сущность изобретения: шихта, включающая Аl₂О₃, SiO₂, дополнительно содержит Fе₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: Fе₂O₃ - 46-80, Al₂O₃ - 16-50, SiO₂ - 1-4. 4 табл.

Шихта для получения материала, обеспечивающего локализацию расплава активной зоны ядерных реакторов, включающая Аl₂О₃, SiO₂, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит Fе₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Fе₂О₃ - 46 - 80
Аl₂О₃ - 16 - 50
SiO₂ - 1 - 4