ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА Российский патент 2002 года по МПК G21C9/16 

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к так называемым жертвенным материалам, предназначенным для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. В случае запроектной аварии такой материал, взаимодействуя с высокотемпературным расплавом активной зоны ядерного реактора, призван изменить характеристики и свойства расплава, уменьшить образование летучих компонентов, обеспечить удержание и локализацию расплава, а также его захолаживание и стабилизацию. При этом сам жертвенный материал в результате сложных физико-химических процессов постепенно растворяется и прекращает свое существование в первоначальном виде.

Актуальность разработки жертвенных материалов для устройств локализации расплава активной зоны, образующегося при запроектных авариях на АЭС, стала очевидной после крупных аварий на американской АЭС TMI и на четвертом блоке Чернобыльской АЭС, а также ряда других инцидентов на ядерных энергетических и специальных установках. Создание надежных систем локализации расплава активной зоны ядерного реактора и эффективных жертвенных материалов для их работы во многом определяет в настоящее время будущее атомной энергетики.

Разработки и исследования жертвенных материалов, представляющих собой по существу новый класс материалов, имеют ограниченный опыт и базируются из-за невозможности выполнения прямых экспериментов на методах системного проектирования материалов с использованием теоретических расчетов и модельных экспериментов.

Наиболее изучены в качестве жертвенного материала сталь и железо. Использование стали либо железа способно обеспечить эффективное снижение температуры (захолаживание) сильно перегретой металлической составляющей расплава активной зоны ядерного реактора, недопущение кратковременного превышения критической плотности теплового потока на водоохлаждаемых поверхностях теплообменников, внутри которых локализуется расплав активной зоны и размещен жертвенный материал, при выходе на них расплава металлов, уменьшение объемной плотности энерговыделения в металлическом расплаве и, соответственно, уменьшение теплонапряженности работы теплообменников. Это делает железо и сталь незаменимыми жертвенными материалами ловушки расплава активной зоны ядерного реактора.

Сталь и железо, однако, способны разбавлять только металлическую составляющую расплава активной зоны ядерного реактора. Они не могут влиять на его оксидную часть, где находится основное количество радиоактивных компонентов, не могут обеспечить инверсию металлической и оксидной частей расплава активной зоны ядерного реактора, т.е. всплытие оксидного слоя расплава над металлическим слоем, что является одним из важнейших условий надежной локализации расплава активной зоны.

Поэтому сталь и железо необходимо применять в сочетании с материалами, способными разбавлять оксидную составляющую расплава активной зоны ядерного реактора. К таким материалам относятся оксиды.

В изобретении [1] в качестве оксидных жертвенных материалов ловушки расплава активной зоны ядерного реактора предложено использовать диоксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Аl₂О₃) и металлургический шлак, представляющий собой смесь оксидов (CaO, SiO₂, Аl₂О₃, FeO). Металлургический шлак, являющийся наиболее близким к предлагаемому материалу по совокупности существенных признаков, выбран в качестве прототипа. (Фактически наиболее близким к предлагаемому материалу является материал на основе шихты по неопубликованной заявке на изобретение [2], содержащий, мас. %: Fе₂O₃ и/или Fе₃О₄ 46-80, Аl₂О₃ 16-50 и SiO₂ 1-4. Оксид железа в виде Fe₃O₄ может частично или полностью заменить Fе₂O₃ вследствие восстановления Fе₂О₃ в процессе обжига жертвенного материала. При этом присутствие в данном материале в указанном количестве Fе₂О₃, либо Fе₃O₄, либо Fе₂О₃ и Fе₃O₄ (в любом соотношении) обеспечивает одинаково высокий эффект локализации расплава активной зоны ядерного реактора).

Общий недостаток известных оксидных жертвенных материалов состоит в том, что ни один из них не способен существенно понизить выход низколетучих долгоживущих радионуклидов в газовую фазу из расплава активной зоны, локализованного в ловушке, в течение ограниченного времени существования открытой поверхности перегретого расплава (до захолаживания расплава активной зоны или до подачи воды на поверхность ванны расплава).

Выход долгоживущих радионуклидов из расплава активной зоны, локализованного в ловушке, в газовую фазу контайнмента (герметизируемое при запроектных авариях на АЭС пространство, в котором находится ядерный реактор) опасен тем, что вследствие возникающего при аварии высокого давления в контайнменте возможны протечки газов в окружающую среду, а следовательно, и выход из него находящихся в газе в виде паров и аэрозолей радионуклидов, а также опасен тем, что приводит к перегреву контайнмента из-за конденсации на его поверхностях радионуклидов, которые выделяют остаточное тепло.

Указанные радионуклиды и степень их опасности приведены в табл. 1.

Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что в данном случае наиболее опасными по сумме признаков радионуклидами являются изотопы ^89,90Sr, ¹⁴⁴Се и несколько менее опасными - ¹⁴⁰Ва, ¹⁴⁰La, ⁹⁰Y.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени защиты людей и окружающей среды от возможного проникновения в нее в результате запроектной аварии долгоживущих радионуклидов и защиты контайнмента от перегрева при одновременном обеспечении высокой эффективности локализации расплава активной зоны ядерного реактора.

Эта задача решается тем, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Аl₂О₃, SiO₂, дополнительно содержит Fе₂О₃ и/или Fе₃O₄ и целевую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, СеО₂, ВаО, Y₂O₃, Lа₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: Fе₂О₃ и/или Fе₃O₄ 46-80, Аl₂О₃ 16-50, SiO₂ 1-4, целевая добавка 3-15.

Технический результат изобретения состоит в уменьшении в 2-7 раз содержания в газовой фазе над расплавом активной зоны ядерного реактора радиоактивных изотопов стронция, церия, бария, иттрия и лантана, в повышении степени защиты окружающей среды от возможного проникновения в нее в результате запроектной аварии долгоживущих радионуклидов при одновременном обеспечении высокой эффективности локализации расплава активной зоны ядерного реактора.

В основе технического результата изобретения лежит обнаруженный авторами (в отклонение от известного закона Генри) эффект сильной нелинейной зависимости парциальных давлений паров оксидов Sr, Се, Ва, La, Y, Nb, Nd от концентрации соответствующих оксидов в жидкой фазе (расплаве). Эта нелинейная зависимость имеет вид кривой с быстро уменьшающимися значениями производной от концентрации оксида в газообразной фазе по концентрации того же оксида в жидкой фазе. При этом разбавление в жидкой фазе оксидов радиоактивных изотопов введением в жертвенный материал соответствующих оксидов стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в количестве от 3 до 15 мас.% способно понизить содержание радиоактивных изотопов в газовой фазе над расплавом в 2-7 раз.

На чертеже представлен график экспериментальной зависимости концентрации (парциального давления) оксида стронция, находящегося в газовой фазе (p_SrO ^(г), доли единицы атм), от концентрации оксида стронция, находящегося в жидкой фазе (c_SrO ^(ж), мол.%). Химический состав жидкой фазы отвечает составу расплава активной зоны ядерного реактора после взаимодействия с жертвенным материалом.

Данный график иллюстрирует указанную сильную нелинейную зависимость.

Идентичный характер имеют аналогичные экспериментальные графики для СеO₂, ВаО, Lа₂О₃, Y₂O₃, NbO₂, Nd₂O₃.

На основе полученных экспериментальных данных был произведен расчет выхода радиоактивных изотопов в газовую фазу в зависимости от концентрации соответствующих стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в жертвенном материале, а, следовательно, и в расплаве, образовавшемся в модельном эксперименте после взаимодействия жертвенного материала с расплавом активной зоны. Результаты этого расчета для радиоактивных изотопов стронция, церия, бария, иттрия и лантана, являющихся наиболее опасными для окружающей среды, приведены в табл.2.

Из табл. 2 видно, что введение в жертвенный материал SrO, СеО₂, ВаО, Y₂О₃, Lа₂О₃ в количестве до 15 мас. % позволяет понизить общую степень опасности ^89,90Sr, ¹⁴⁴Се, ¹⁴⁰Ва, ⁹⁰Y и ¹⁴⁰La настолько, что делает их сопоставимыми по степени опасности с намного менее опасными изотопами (см. табл.1).

Представленные результаты экспериментов не соответствуют классическим представлениям, выраженным в виде закона Генри, из которого следует линейная зависимость парциального давления оксидов, находящихся в газовой фазе, от их содержания в расплаве.

Нелинейный характер этой зависимости вероятнее всего обусловлен механизмами образования сильных химических связей между вводимыми в жертвенный материал оксидами стронция, церия, бария, иттрия, лантана и компонентами расплава активной зоны ядерного реактора.

Таким образом, введение в расплав активной зоны ядерного реактора в составе оксидного жертвенного материала стабильных изотопов в виде оксидов способно обеспечить снижение до 7 раз концентрации соответствующих радиоактивных изотопов в газовой фазе. При этом SrO будет оказывать селективное воздействие на изотопы ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr, СеO₂ - на изотоп ¹⁴⁴Се, ВаО - на изотоп ¹⁴⁰Ва, Lа₂О₃ - на изотоп ¹⁴⁰La, Y₂О₃ - на изотоп ⁹⁰Y, NbO₂ - на изотоп ⁹⁵Nb, Nd₂O₃ - на изотоп ¹⁴⁷Nd. Введение в состав оксидного жертвенного материала всех перечисленных оксидов, однако, в данном случае нецелесообразно, поскольку привело бы из-за необходимости использования большого количества этих оксидов к утрате жертвенным материалом способности эффективно локализовывать расплав активной зоны ядерного реактора. Это обстоятельство вынуждает ограничиться введением в состав жертвенного материала в первую очередь оксидов стронция (SrO) и церия (CeO₂), способных оказать воздействие на наиболее опасные для рассматриваемого случая долгоживущие радиоактивные изотопы ^89,90Sr, ¹⁴⁴Ce, а также оксидов бария (ВаО), иттрия (Y₂O₃), лантана (Lа₂О₃).

Нижний предел содержания каждого из этих оксидов либо их комбинации, составляющий 3 мас.%, определяется тем, что с уменьшением доли этих компонентов за предел 3 мас.% эффект их введения ослабляется, т.к. зависимость парциального давления в газовой фазе от их содержания в расплаве приближается к теоретической, описываемой законом Генри (т.е. линейной).

При содержании оксидов целевой добавки сверх 15 мас.% начинает падать эффективность локализации расплава активной зоны ядерного реактора.

Важную роль в достижении технического результата изобретения играет способ введения оксидов целевой добавки в оксидный жертвенный материал. Одно из главных требований к способу - обеспечение высокой равномерности распределения оксидов в шихте.

Предлагаемый материал может быть получен, например, следующим образом.

На начальном этапе готовят исходные компоненты для последующего смешения их в соответствующем соотношении (см. примеры в табл.2). Затем осуществляют сухой вибропомол раздельно шихты базового материала и целевой добавки (например, SrO и/или СеО₂) для получения порошков с размером частиц не более 63 мкм. По достижении размера частиц 63 мкм помол шихты приостанавливают. Порошок SrO и/или СеO₂ смешивают с частью шихты базового состава в соотношении 1/10-1/5. Полученную смесь гомогенизируют и далее вводят в остальную часть шихты базового материала. В результате двукратного смешивания тонкодисперсный порошок целевой добавки оказывается равномерно распределенным в порошке, содержащем базовые компоненты.

После этого проводят прессование брикетов с использованием в качестве выгорающей связки 5% водного раствора поливинилового спирта и обжиг при температуре 1280-1300^oС с выдержкой 2 часа. Затем следуют дробление брикетов, помол, рассев на фракции, смешивание с временным связующим (5% водным раствором поливинилового спирта) и прессование изделий. Окончательной операцией является обжиг в воздушной среде при температуре 1320^oС с выдержкой 6 часов.

Из табл. 2 видно, что предлагаемый оксидный материал с целевой добавкой способен обеспечить снижение до 7 раз содержания летучих радиоактивных изотопов в газовой фазе над расплавом активной зоны ядерного реактора и, тем самым, уменьшить возможный выход этих радионуклидов в окружающую среду.

Способность предлагаемого материала обеспечить эффективную локализацию расплава активной зоны ядерного реактора была оценена посредством модельных экспериментов и термодинамических расчетов.

В ходе модельных экспериментов на установке "Расплав 2" по методикам, верифицированным для проведения подобных исследований, были определены: скорость взаимодействия предлагаемого материала с расплавом активной зоны ядерного реактора, температура начала взаимодействия и температура ликвидуса. Тепловой эффект и выделение газов оценивались путем термодинамических расчетов с использованием верифицированной программы и базы данных термодинамических свойств ИВТАНТЕРМО.

Средняя скорость взаимодействия предлагаемого материала с расплавом оказалась в пределах 2-17 мм/с, температура начала взаимодействия - в интервале 1250-1380^oС, температура ликвидуса - в интервале 1400-1880^oС, тепловой эффект (ΔН) - в пределах 6050-7400 МДж/м³. Активного выделения газов и ликвации расплава зафиксировано не было.

Приведенные данные подтверждают способность предлагаемого материала обеспечить локализацию расплава активной зоны ядерного реактора наряду с существенным снижением содержания в расплаве долгоживущих радионуклидов стронция и церия.

Спеченные изделия из предлагаемого материала в виде брикетов могут быть встроены в конструкцию ловушки расплава активной зоны ядерного реактора. Другой вариант использования предлагаемого жертвенного материала - введение дробленого материала, полученного измельчением спеченных брикетов, в состав бетона, укладываемого в пространстве ловушки.

Целевая добавка по настоящему изобретению может быть введена с указанным эффектом в любой оксидный жертвенный материал.

Получение предлагаемого материала, как видно из описания, предполагает выполнение известных технологических операций с использованием стандартного оборудования, что свидетельствует о возможности промышленного осуществления настоящего изобретения.

Источники информации
1. Патент РФ 2165106, МПК 7 G 21 C 9/016, 13/10, опубликован 10.04.2001.

2. Заявка РФ 2001 108841/06, МПК 7 G 21 C 09/16, находится на стадии экспертизы по существу.

3. Бабичев А.П., Бабушкина И.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат. 1991. 430с.

4. Годин Ю.Г. Оксидное топливо в ЯЭУ. М.: Изд. МИФИ. 1986. 86с.

5. Bowsher B.R. // REEW-R. 1985. V.1982. 37р.

Изобретение относится к атомной энергетике. Технический результат изобретения состоит в уменьшении в 2-7 раз содержания в газовой фазе над расплавом активной зоны ядерного реактора радиоактивных изотопов стронция и церия. Суть изобретения заключается в том, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Al₂O₃, SiO₂, дополнительно содержит Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ и целевую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ 46-80, Al₂O₃ 16-50, SiO₂ 1-4, целевая добавка 3-15. 1 ил., 2 табл.

Оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Аl₂O₃, SiO₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ и целевую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe₂O₃ и/или Fe₃O_4- 46-80
Аl₂O₃ - 16-50
SiO₂ - 1-4
Целевая добавка - 3-15т