ЖЕРТВЕННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА Российский патент 2018 года по МПК G21C9/16 

Изобретение относится к технологии керамических материалов для атомной энергетики, предназначенных для снижения энтальпии, восстановительного потенциала и плотности кориума в случае внекорпусной аварии ядерных реакторов типа ВВЭР и размещаемых с этой целью в устройстве локализации расплава.

Чернобыльская катастрофа произошла из-за неуправляемого разогрева топливных сборок ядерного реактора типа РБМК, приведшего к разрыву трубопроводов охлаждающего контура с последующим паровым взрывом и взрывом воздушно-водородной смеси. Оставшееся ядерное топливо расплавилось, разрушило строительные бетонные конструкции и растеклось на нижний уровень в помещение бассейна-барбатера [Боровой А.А. Чернобыльский саркофаг. Итоги работы с 1986 г. по настоящее время. http://www.ibrae.ac.ru/shelter2006/chapter2/chapter2_3.html; Пазухин Э.М. Лавообразные топливосодержащие массы 4-го блока Чернобыльской АЭС: топография, физико-химические свойства, сценарий образования. - Радиохимия, т. 36, вып. 2, 1994, с. 97-142]. По современной терминологии расплав, содержащий ядерное топливо и расплавленные компоненты внутрикорпусных устройств называется кориумом. Кориум является двухфазной жидкостью, состоящей из оксидного расплава на основе смеси оксида урана и оксида циркония (оксидные компоненты кориума - далее ОКК) и металлического расплава на основе сплава железа, циркония, хрома и других металлических компонентов внутрикорпусных металлических конструкций (металлические компоненты кориума - далее МКК).

Опасными свойствами кориума являются:

- высокое теплосодержание и температура до 2800°С, что грозит расплавлением любых материалов, с которыми кориум контактирует;

- высокая концентрация сильных восстановителей в его составе (циркония и хрома), которые при контакте с водяным паром окисляются с образованием газообразного водорода, при контакте с твердыми оксидами вызывают образование аэрозолей субоксидов типа SiO, Al₂O, AlO и т.п., при контакте со стальными конструкциями эти восстановители образуют легкоплавкие эвтектики, что снижает механическую прочность конструкций.

Предельно возможные (максимальные и минимальные) основные параметры кориума представлены в таблице 1.

Для снижения (а в идеальном случае - полной ликвидации) опасностей, которые возможны после выхода кориума из корпуса реактора типа ВВЭР-1000, был предложен базовый состав керамического жертвенного материала (далее ЖМ) [Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Удалов Ю.П., Грановский B.C., Альмяшев В.И. Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация. В сб. Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. «Исследования процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Труды научно-практического семинара. С.-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: С.-Петрбургский институт «Атомэнергопроект», с. 105-140; Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Удалов Ю.П., Грановский B.C., Альмяшев В.И Концепция разработки жертвенных материалов устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР. Теплоэнергетика 2001, №9, с. 22-24]. Этот материал состоит их эквимолекулярной смеси оксидов железа (Fe₂O₃) и оксида алюминия. Функции, которые должны выполнять эти оксиды при взаимодействии с кориумом (как ОКК, так и МКК):

1. Окисление элементарного циркония до оксида циркония (функция реализуется за счет восстановления оксида железа любой степени окисления до железа).

2. Понижение температуры расплава за счет поглощения тепла в процессе нагрева и при фазовом переходе (функция реализуется за счет оксидов алюминия и железа при их нагревании, разложении и плавлении).

3. Снижение температуры солидуса образующегося многокомпонентного оксидного расплава (функция реализуется за счет оксида алюминия и оксидов железа FeO и Fe₃O₄).

4. Снижение плотности многокомпонентного оксидного расплава до значения менее 7 г/см³, то есть, до значений меньших, чем плотность МКК (функция реализуется за счет перехода в ОКК оксида алюминия, оксидов железа FeO и Fe₃O₄).

5. С точки зрения физических свойств, исходя из конструктивных и теплофизических соображений, жертвенный керамический материал должен иметь плотность не менее 3,5 г/см³.

6. Жертвенный керамический материал должен содержать добавку - поглотитель нейтронов в виде оксида гадолиния для предотвращения явлений вторичной критичности. Для более полной реализации этих функциональных требований состав базового керамического ЖМ был впоследствии модифицирован с целью повышения содержания активного кислорода и оптимизации технологии изготовления [Павлова Е.А., Сидоров А.С., Соловейчик Э.Я., Тихомиров В.А., Удалов Ю.П., Федоров Н.Ф. Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора Евразийский патент №003961, № заявки 200300147, дата опубликования и выдачи патента 2003.10.30, БИ №5; Удалов Ю.П., Федоров Н.Ф., Сидоров А.С., Лавров Б.А., Михайлов М.Н. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты). Патент РФ №2264996 с приоритетом 29.12.2003. БИ №33. 2005 г.).

В евразийском патенте №003961 для получения плотной и прочной керамики к эквимолекулярной смеси оксидов железа и алюминия добавляли активатор спекания - диоксид марганца MnO₂ - до 5 масс. %. Авторы этого патента предполагали, что четырехвалентные катионы марганца будут способствовать образованию дефектов по Шоттки в катионной подрешетке железа в оксиде железа III и, таким образом, резко увеличивать коэффициент диффузии. Наряду с функцией активатора спекания катионы марганца, как и катионы других d-элементов (в составе оксида меди, оксида кобальта, оксида никеля) на границе раздела МКК-жертвенный керамический материал устраняют электрохимический барьер, что обеспечивает одинаковую высокую окислительную способность жертвенного керамического материала как по отношению к МКК, так и ОКК. Все вышесказанное показывает, что введение оксидов d- элементов вдвойне эффективно как на стадии активации спекания керамического изделия, так и на стадии его использования в качестве жертвенного материала для нейтрализации опасностей, связанных с локализацией расплава кориума.

Как показано в [Удалов Ю.П., Морозов Ю.Г., Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Бешта С.В., Крушинов В.А., Витоль С.А., Хабенский В.Б., Мартынов В.В., Лопух Д.Б. Расчетное и экспериментальное исследование взаимодействия расплава кориума с жертвенным материалом. В сб. Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. «Исследования процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Труды научно-практического семинара. С.-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: С.Петрбургский институт «Атомэнергопроект», с. 161-207; Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский B.C. Взаимодействие материала на основе оксидов алюминия и железа с расплавом металлов. Жур. прикладной химии, 2007 г., т. 80, вып. 4, с. 541-548] процесс взаимодействия МКК, содержащей элементарный цирконий, с ЖМ начинается при достижении на границе раздела температуры более 1860°С и идет по механизму жидкофазного горения. Иными словами, процесс идет с заметной скоростью после расплавления поверхностной зоны керамического изделия (достижения температуры ликвидуса). Аналогичные выводы можно сделать и для температуры начала взаимодействия ОКК (как содержащей элементарный цирконий [Асмолов В.Г., Сулацкий А.А., Бешта С.В., Грановский B.C., Хабенский В.Б., Крушинов Е.В., Витоль С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В., Стрижов В.Ф. Взаимодействие расплава активной зоны ядерного реактора с оксидным жертвенным материалом устройства локализации для АЭС с ВВЭР. Теплофизика выс. температур., 2007 г., т. 45, с. 28-37], так и в случае его полного окисления. Косвенно это подтверждается экспериментально установленным фактом постоянства скорости растворения жертвенного материала в кориуме при любой его температуре выше температуры ликвидуса ЖМ. Отсюда вытекают требования к ЖМ:

- температура ликвидуса ЖМ должна быть ниже температуры плавления железа;

- в ЖМ должно быть достаточное количество кислорода (сверх необходимого для сохранения железа в двухвалентном состоянии в виде FeO).

Таким требованиям отвечает ЖМ на основе керамики из оксидов железа и алюминия с добавками, полученной путем спекания. После термообработки при 1380°С, необходимой для получения плотной прочной керамики, такой ЖМ состоит из зерен твердого раствора со структурой корунда и зерен шпинельного твердого раствора (Fe, Al)₃O₄. По данным [Т.I. Barry, А.Т. Dinsdale, J.A. Gisby, В. Hallstedt, М. Hillert, S. Jonsson, В. Sundman, and J.R. Taylor, J. Phase Equilib., 13 [5] 459-475 (1992)], температура ликвидуса такой смеси при парциальном давлении кислорода 0,021 МПа находится в интервале 1650-1700°С.

Техническое решение по Евразийскому патенту №003961 было рассмотрено нами как прототип изобретения. Однако данное техническое решение, в основе которого лежит состав керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fe₂O₃ с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Al₂O₃ с массовым содержанием от 8 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы, содержащей оксид ванадия V₂O₅ и оксид марганца четырехвалентного MnO₂, с массовым содержанием от 2 до 5%, имеет тот недостаток, что указанные оксидные добавки при температуре около 1300°С теряют кислород и переходят в оксиды соответствующих элементов в низшей степени окисления (соответсвенно, V₂O₃ или MnO [A. Burdese. System V₂O₃-V₂O₅. Ann. Chim. (Rome), 47 [7-8] 785-796 (1957); Позин M.Е.. Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1 и 2, Л., 1974.]). Таким образом, теоретическая основа изобретения по патенту №003961, в котором указанные элементы использовались для повышения концентрации дефектов по Шоттки, не может быть реализована в полной мере, что не позволяет с достаточной эффективностью устранить электрохимический барьер и, соответственно, обеспечить одинаковую высокую окислительную способность жертвенного керамического материала как по отношению к МКК, так и ОКК. Отсюда следует, что для получения эффекта активации спекания эквимолекулярной смеси оксида железа-оксида алюминия в исходной шихте достаточно использование добавок более дешевых и доступных солей этих же элементов, в которых они находятся в низшем валентном состоянии. Например, соль двухвалентного марганца - сульфата MnSO₄, либо соль двухвалентного марганца - карбонат MnCO₃. Как видно из данных таблицы 2, такие минерализаторы вполне эффективны и обеспечивают получение керамических изделий требуемой плотности от 3,5 до 4,0 г/см³ при меньшей температуре обжига не выше 1250°С (взамен 1280°С по патенту №003961). Кроме того, известно, что сульфат марганца в водной среде обладает вяжущими свойствами [Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1974 г., с. 51; Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Ч. II. Л.: Изд. ЛТИ. 1977 г., с. 20]. Такое свойство на начальной стадии образования коллоидной системы говорит о наличии поверхностно активных новообразований.

Способ изготовления керамических изделий ЖМ [по патенту РФ №2206930 от 02.04.2002, G21C 9/016, Способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксиды железа, алюминия и диоксид кремния, опубл. 20.06.2003 Бюл. №17] включает следующие операции: подготовку шихты из оксидов железа и алюминия и добавки, активирующей спекание (оксид кремния и оксиды кальция и стронция), помол шихты с получением пресс-порошка, введение в порошок пластификатора, прессование образцов определенной конфигурации и размера, последующий обжиг при температуре 1300-1380°С с выдержкой в течение 2-14 ч. Далее производится дробление брикетов, помол и рассев порошка на фракции, смешение порошковых фракций с пластификатором, прессование изделий и их обжиг при температуре 1200-1300°С с выдержкой в течение 4-14 ч.

Способ производства керамических жертвенных материалов [по патенту РФ №2206930] из смеси оксидов железа и алюминия имеет при своей реализации тот недостаток, что при таком составе исходной сырьевой смеси для достижения необходимой плотности требуется температура обжига 1320-1350°С. Кроме того, конкретно не определен состав пластификатора, применяемого для получения пресс-порошка. Все вышесказанное говорит о том, что приложенный в рассматриваемом прототипе состав исходной шихты и способ производства являются трудо- и энергозатратными, что диктует необходимость поиска более совершенных составов исходной шихты и способов производства керамического изделия.

В данном изобретении применяется комбинированный технологический прием снижения материальных и энергетических затрат при производстве жертвенного керамического материала на основе оксидов железа и алюминия:

- использование в качестве активатора спекания солей двухвалентного марганца,

- использование для получения пластификатора вяжущих свойств солей двухвалентного марганца, которые в шихте выполняют две функции (при низких температурах - пластификатора за счет образования в водном растворе вяжущей системы, а при температуре выше 900°С при разложении солей марганца с образованием мелкодисперсных частиц оксида марганца II - активатора спекания).

Как видно из данных таблицы 2 керамический образец из исходной шихты, не содержащей добавок - активаторов спекания (состав №1), не имеет необходимой плотности образца 3,5 г/см³ при температуре обжига до 1250°С. В тоже время использование соединений марганца в составе исходной шихты позволяет получить плотность образцов более 3,5 г/см³ после обжига при температуре не выше 1250°С.

Пример 1. Шихта для приготовления керамических образцов состоит из двух групп компонентов. Первую группу компонентов в составе 48 г оксида алюминия и 0,15 г оксида гадолиния засыпали в вибромельницу и размалывали до среднего размера зерна 30 мкм. Затем отвешивали вторую группу компонентов в составе 112 г оксида железа и 8 г сульфата-моногидрата марганца. Эту группу добавляли к первой группе компонентов в вибромельнице и производили совместный помол в течение 30 минут. Полученный порошок после выгрузки из мельницы смачивали 16 г воды и протирали через сито с размером ячеек 2 мм. Полученный гранулированный пресс-порошок помещали в цилиндрическую пресс-форму и прессовали образцы при давлении 240 МПа. Затем таблетки высушивали до постоянного веса и обжигали при температурах 1050, 1150 и 1250°С. Плотность полученных таблеток представлена в таблице 2, образец 4.

Пример 2 - по прототипу. Приготовили первый компонент шихты в составе 42,5 г оксида алюминия, 7,5 г оксида четырехвалентного марганца MnO₂ и 0,1 г оксида гадолиния. Эти компоненты засыпали в камеру вибромельницы и производили помол, а затем в камеру вибромельницы засыпали второй компонент шихты - 101,7 г оксида железа и продолжали помол в течение 30 мин. Полученную порошкообразную массу смешивали вручную с 15,2 граммами 10% водного раствора поливинилового спирта. Полученную массу протирали через сетку с размером отверстий 2 мм для получения гранулированного пресс-порошка. Пресс-порошок прессовали в цилиндрической пресс-форме при давлении 600 МПа. Полученные таблетки высушивали при температуре 100°С до постоянного веса и обжигали в электрической печи при температурах 1050, 1150 и 1250°С. Плотность полученных таблеток представлена в таблице 2, образец 2.

Приведенные в примерах и таблице 2 результаты показывают, что шихта на основе оксидов железа и алюминия с добавками замедлителя нейтронов оксида гадолиния и активаторов спекания - солей двухвалентного марганца позволяет получить керамические изделия требуемой плотности стандартными технологическими приемами. Показано, что вяжущие свойства солей двухвалентного марганца позволяют применять в качестве пластификатора воду, что одновременно обеспечивало достаточную пластичность порошка при прессовании и прочность отпрессованных изделий на уровне 10 МПа. Таким образом, предлагаемое изобретение обладает признаками полезности и достаточно легко реализуется без изменения состава оборудования.

Примечание: во всех образцах присутствует оксид гадолиния в количестве 0,1 масс. %.

Изобретение относится к составу и способу изготовления жертвенного керамического материала для устройства локализации расплава ядерного реактора водо-водяного типа в случае его тяжелой аварии с выходом расплавленных масс из корпуса реактора. Для получения жертвенного керамического материала изготавливается исходная сырьевая шихта, содержащая компоненты: оксид железа 50-70 мас.%, оксид алюминия 30-50 мас.%, оксид кадолиния до 0,2 мас.% и соль марганца 2-10 мас.%. Изобретение позволяет снизить энергетические затраты для получения керамического жертвенного материала требуемого качества. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Исходная сырьевая шихта для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающая оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов (оксид гадолиния) и активатор спекания, отличающаяся тем, что в качестве минерализатора-активатора спекания используется соль, содержащая катион марганца Mn²⁺, при следующем соотношении компонентов:

оксид железа 50-70 масс. % оксид алюминия 30-50 масс. % оксид гадолиния до 0,2 масс. % соль марганца в пересчете на элемент «марганец» от 2 до 10 масс. %

причем в качестве сырьевого материала, содержащего катион марганца Mn²⁺, используют сульфат-моногидрат марганца MnSO₄⋅H₂O.

2. Исходная сырьевая шихта по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве минерализатора-активатора спекания соль, содержащую катион марганца Mn²⁺, а именно карбонат-гидрат марганца MnCO₃⋅xH₂O.

3. Исходная сырьевая шихта по п. 1, отличающаяся тем, что керамический жертвенный материал с плотностью 3,5-4,0 г/см³ получен спеканием шихты при температуре не выше 1250°С.

4. Исходная сырьевая шихта по п. 2, отличающаяся тем, что керамический жертвенный материал с плотностью 3,5-4,0 г/см³ получен спеканием шихты при температуре не выше 1250°С.

5. Способ получения плотных керамических изделий из исходной шихты по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используются вяжущие свойства системы моногидратсульфат марганца - вода или системы карбонат-гидрат марганца - вода, которые введены в шихту в качестве минерализаторов, для этого с целью получения пресс-порошка в сырьевую смесь по п. 1 добавляется 5-15 масс. % воды от массы сухой смеси.

6. Способ получения плотных керамических изделий по п. 5, отличающийся тем, что керамический жертвенный материал после прессования характеризуется прочностью на сжатие от 15 до 30 МПа, а после обжига характеризуется плотностью 3,5-4,0 г/см³ и прочностью на сжатие в пределах от 90 до 130 МПа.