ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА Российский патент 2003 года по МПК G21C9/16 

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к так называемым жертвенным материалам, предназначенным для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. В случае запроектной аварии такой материал, взаимодействуя с высокотемпературным расплавом активной зоны ядерного реактора, призван изменить характеристики и свойства расплава, уменьшить образование летучих компонентов, обеспечить удержание и локализацию расплава, а также его захолаживание и стабилизацию. При этом сам жертвенный материал в результате сложных физико-химических процессов постепенно растворяется и прекращает свое существование в первоначальном виде.

Актуальность разработки жертвенных материалов для устройств локализации расплава активной зоны, образующегося при запроектных авариях на АЭС, стала очевидной после крупных аварий на американской АЭС TMI и на четвертом блоке Чернобыльской АЭС, а также ряда других инцидентов на ядерных энергетических и специальных установках. Создание надежных систем локализации расплава активной зоны ядерного реактора и эффективных жертвенных материалов для их работы во многом определяет в настоящее время будущее атомной энергетики.

Разработки и исследования жертвенных материалов, представляющих собой по существу новый класс материалов, имеют ограниченный опыт и базируются из-за невозможности выполнения прямых экспериментов на методах системного проектирования материалов с использованием теоретических расчетов и модельных экспериментов.

Наиболее изучены в качестве жертвенного материала сталь и железо. Использование стали либо железа способно обеспечить эффективное снижение температуры (захолаживание) сильно перегретой металлической составляющей расплава активной зоны ядерного реактора, недопущение кратковременного превышения критической плотности теплового потока на водоохлаждаемых поверхностях теплообменников, внутри которых локализуется расплав активной зоны и размещается жертвенный материал, при выходе на них расплава металлов, уменьшение объемной плотности энерговыделения в металлическом расплаве и, соответственно, уменьшение теплонапряженности работы теплообменников. Это делает железо и сталь незаменимыми жертвенными материалами ловушки расплава активной зоны ядерного реактора.

Сталь и железо, однако, способны разбавлять только металлическую составляющую расплава активной зоны ядерного реактора. Они не могут влиять на его оксидную часть, где находится основное количество радиоактивных компонентов, не могут обеспечить инверсию металлической и оксидной частей расплава активной зоны ядерного реактора, т.е. всплытие оксидного слоя расплава над металлическим слоем, что является одним из важнейших условий надежной локализации расплава активной зоны.

Поэтому сталь и железо необходимо применять в сочетании с материалами, способными разбавлять оксидную составляющую расплава активной зоны ядерного реактора. К таким материалам относятся оксиды.

В изобретении [1] в качестве оксидных жертвенных материалов ловушки расплава активной зоны ядерного реактора предложено использовать диоксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Al₂O₃) и металлургический шлак, представляющий собой смесь оксидов (CaO, SiO₂, Аl₂О₃, FeO).

Общий недостаток указанных оксидных жертвенных материалов состоит в том, что ни один из них не способен существенно понизить выход низколетучих долгоживущих радионуклидов в газовую фазу из расплава активной зоны, локализованного в ловушке, в течение ограниченного времени существования открытой поверхности перегретого расплава (до захолаживания расплава активной зоны или до подачи воды на поверхность ванны расплава). Кроме того, эти материалы не обеспечивают подкритичность расплава активной зоны ядерного реактора.

По совокупности существенных признаков наиболее близким к предлагаемому материалу является базальт, предложенный в качестве жертвенного материала в изобретении [2] . Базальт, выбранный в качестве прототипа, может содержать, мас. %: 50 SiO₂, 13,4 Аl₂О₃, 11,7 FeO, 10,3 CaO, 7,0 MgO, 2,3 Na₂O. Наряду с FeO в его состав может входить оксид железа Fе₂О₃.

Высокое содержание в базальте SiO₂ вызовет при запроектной аварии расслоение оксидной составляющей расплава активной зоны ядерного реактора. Это подтверждают эксперименты с SiO₂, выполненные ранее авторами настоящего изобретения при разработке жертвенных материалов. Расслоение препятствует разбавлению оксидной части расплава, где находится основная часть радиоактивных изотопов.

Присутствие в составе базальта FeO или Fе₂О₃ и FeO в количестве, не превышающем 10-11 мас.%, недостаточно для окисления циркония, находящегося в расплаве активной зоны ядерного реактора в большом количестве. В присутствии неокисленного циркония при поступлении воды в расплаве будут протекать процессы, ведущие к генерации водорода, а также к образованию других газообразных продуктов, что крайне нежелательно и опасно из-за возможности возникновения взрыва.

Наличие в базальте Na₂O, который обладает высокой летучестью, приведет к его активному испарению из расплава и, следовательно, к увеличению выхода из расплава с парами и аэрозолями опасных радиоактивных изотопов.

Таким образом, материал-прототип не способен обеспечить эффективную локализацию расплава активной зоны ядерного реактора в случае запроектной аварии, защиту людей и окружающей среды от воздействия долгоживущих радиоактивных изотопов. Кроме того, известный материал не в состоянии обеспечить приемлемую подкритичность расплава (его ядерную безопасность).

Выход долгоживущих радионуклидов из расплава активной зоны, локализованного в ловушке, в газовую фазу контайнмента (герметизируемое при запроектных авариях на АЭС пространство, в котором находится ядерный реактор) опасен тем, что вследствие возникающего при аварии высокого давления в контайнменте возможны протечки газов в окружающую среду, а следовательно, и выход из него находящихся в газе в виде паров и аэрозолей радионуклидов.

Указанные радионуклиды и степень их опасности приведены в табл. 1.

Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что наиболее опасными по сумме признаков радионуклидами являются изотопы ^89,90Sr, ¹⁴⁴Ce и несколько менее опасными - ¹⁴⁰Ва, ¹⁴⁰La, ⁹⁰Y.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение высокой эффективности локализации расплава активной зоны ядерного реактора в случае запроектной аварии, защиты людей и окружающей среды от возможного проникновения в нее долгоживущих радионуклидов и высокой подкритичности расплава.

Эта задача решается тем, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Аl₂О₃, SiO₂ и один либо два оксида железа, в качестве оксидов железа содержит Fe₂O₃ и/или Fе₃O₄ и, дополнительно, первую добавку в виде Gd₂О₃ либо Еu₂О₃, либо Sm₂O₃ и вторую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO₂, ВаО, Y₂О₃, La₂О₃ при следующем содержании компонентов, мас.%: Fе₂О₃ и/или Fе₃O₄ - 46-80, Аl₂О₃ - 16-50, SiO₂ - 1-4, первая добавка 0,1-4, вторая добавка 3-15.

Предлагаемый материал в качестве первой добавки может содержать Gd₂О₃ в количестве 0,1-0,4 мас.%. В качестве первой добавки материал может содержать Еu₂О₃ либо Sm₂O₃ в количестве 1-4 мас.%.

Технический результат изобретения состоит:
- в обеспечении высокой эффективности локализации расплава активной зоны ядерного реактора при запроектной аварии;
- в обеспечении защиты окружающей среды от возможного проникновения в нее долгоживущих радионуклидов;
- в обеспечении ядерной безопасности (высокой подкритичности) расплава.

Обеспечение высокой эффективности локализации расплава активной зоны ядерного реактора с помощью предлагаемого материала определяется прежде всего высоким содержанием в его составе Fе₂O₃ и/или Fе₃O₄ (при любом соотношении содержания Fе₂O₃ и Fе₃O₄), обуславливает автокаталитический характер взаимодействия материала с расплавом активной зоны ядерного реактора. Суть этого процесса состоит в том, что на фронте взаимодействия будет протекать экзотермическая реакция с выделением тепла, что приведет к повышению температуры в зоне реакции и, как следствие этого, к повышению скорости взаимодействия. При этом процесс в целом будет носить эндотермический характер, что способствует активному захолаживанию ванны расплава.

Выделение тепла и саморазогрев на фронте взаимодействия, являющийся следствием интенсивного окисления циркония из-за наличия большого количества Fе₂О₃ и/или Fе₃O₄, определяют как понижение температуры начала взаимодействия (до значения 1250-1400^oС), так и высокую среднюю скорость взаимодействия, которая составляет 2-28 мм/с, что на 1-2 порядка выше по сравнению с прототипом и другими известными оксидными жертвенными материалами.

Благодаря экзотермическому процессу на границе взаимодействия предлагаемого материала и расплава активной зоны не будет происходить его охлаждения и кристаллизации, тормозящих растворение компонентов жертвенного материала в расплаве. Вызывающий экзотермическую реакцию процесс окисления циркония будет происходить без выделения значимого количества кислорода и образования летучих компонентов. Полное окисление циркония исключает возможность генерации водорода при поступлении воды и образования других газообразных продуктов.

Несмотря на высокое содержание в предлагаемом материале Аl₂О₃, повышения температуры ликвидуса, в отличие от прототипа и других известных составов с использованием Аl₂О₃, происходить не будет. Это объясняется присутствием в большом количестве оксида либо оксидов железа, которые, будучи легкоплавкими компонентами, препятствуют возможному увеличению температуры ликвидуса.

Малое содержание SiO₂ в предлагаемом материале исключает возможность ликвации (расслоения) расплава, что имеет место в прототипе из-за высокого содержания SiO₂. Роль SiO₂ заключается, с одной стороны, в содействии разбавлению оксидной части расплава активной зоны ядерного реактора, уменьшению ее плотности, что интенсифицирует процесс инверсии расплава, и снижению температуры ликвидуса. С другой стороны, SiO₂ способствует активации спекания и повышению плотности материала, что положительно влияет на ход локализации расплава.

При содержании Fe₂O₃ и/или Fе₃O₄ в предлагаемом материале менее 46 мас.% из-за нехватки кислорода не будет обеспечено полное окисление циркония, что может вызвать опасное образование водорода и других газообразных и летучих продуктов. Если содержание Fe₂O₃ и/или Fе₃O₄ превысит 80 мас.%, суммарный эндотермический эффект взаимодействия материала с расплавом уменьшится, что приведет к недостаточному захолаживанию ванны расплава. Кроме того, это взаимодействие будет сопровождаться недопустимыми выделениями газообразных и летучих продуктов.

При содержании Аl₂О₃ в материале менее 16 мас.% экзотермическая реакция будет недостаточно компенсироваться эндотермическим эффектом нагрева начальной стадии взаимодействия материала и расплава, и становится возможным суммарный экзотермический эффект, который приведет к саморазогреву всего устройства локализации расплава. Если содержание Аl₂О₃ превысит 50 мас.%, не будет обеспечиваться окисление циркония из-за нехватки оксида (оксидов) железа, повысится температура ликвидуса расплава, произойдет образование водорода вследствие контакта неокисленного циркония с парами воды, что существенно повысит вероятность водородного взрыва.

При содержании SiO₂ менее 1 мас.% не будет обеспечиваться нужная плотность спеченного материала, ухудшатся условия спекания. Если содержание SiO₂ превысит 4 мас.%, увеличится газовыделение, возрастет вероятность расслоения расплава вследствие ликвационных процессов, увеличится пористость спеченного материала.

Ядерная безопасность расплава активной зоны ядерного реактора обеспечивается присутствием в предлагаемом материале оксида гадолиния (Gd₂О₃) либо оксида европия (Еu₂О₃), либо оксида самария (Sm₂O₃), обуславливающих повышение подкритичности расплава активной зоны ядерного реактора благодаря эффективному поглощению нейтронов. Нижний и верхний пределы содержания в материале этих оксидов зависят от их вида. В случае Gd₂О₃ нижний предел составляет 0,1 мас.%, за которым значение коэффициента размножения К становится близким к критическому, а верхний предел - 0,4 мас.%, выше которого достигается многократное снижение коэффициента размножения, но при этом, однако, возрастает стоимость материала из-за высокой цены Gd₂О₃. По тем же соображениям нижний и верхний пределы содержания в предлагаемом материале оксидов европия и самария составляет 1-4 мас.%. Более высокое содержание Еu₂O₃ и Sm₂О₃ по сравнению с Gd₂О₃ определяются меньшей способностью этих оксидов поглощать нейтроны.

В основе способности предлагаемого материала обеспечить защиту окружающей среды и людей от воздействия радионуклидов лежит обнаруженный авторами (в отклонение от известного закона Генри) эффект сильной нелинейной зависимости парциальных давлений паров оксидов Sr, Се, Ва, La, Y от концентрации соответствующих оксидов в жидкой фазе (расплаве). Эта нелинейная зависимость имеет вид кривой с быстро уменьшающимися значениями производной от концентрации оксида в газообразной фазе по концентрации того же оксида в жидкой фазе. При этом разбавление в жидкой фазе оксидов радиоактивных изотопов введением в жертвенный материал соответствующих оксидов стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в количестве от 3 до 15 мас.% способно понизить содержание радиоактивных изотопов в газовой фазе в 2-7 раз.

На чертеже представлен график экспериментальной зависимости концентрации (парциального давления) оксида стронция, находящегося в газовой фазе (p_Sro ^(r) доли единицы атм), от концентрации оксида стронция, находящегося в жидкой фазе (c_Sro ^(ж), мол.%). Химический состав жидкой фазы отвечает составу расплава активной зоны ядерного реактора после взаимодействия с жертвенным материалом.

Данный график иллюстрирует указанную сильную нелинейную зависимость.

Идентичный характер имеют аналогичные экспериментальные графики для СеО₂, ВаО, Lа₂О₃, Y₂О₃.

На основе полученных экспериментальных данных был произведен расчет выхода радиоактивных изотопов в газовую фазу в зависимости от концентрации соответствующих стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в жертвенном материале, а следовательно, и в расплаве, образующемся после взаимодействия жертвенного материала с расплавом активной зоны. Результаты этого расчета для радиоактивных изотопов стронция, церия, бария, иттрия и лантана, являющихся в данном случае наиболее опасными для окружающей среды, приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что введение в жертвенный материал SrO, СеO₂, ВаО, Y₂O₃, La₂O₃ в количестве до 15 мас. % позволяет понизить общую степень опасности ^89,90Sr, ¹⁴⁴Ce, ¹⁴⁰Ba, ⁹⁰Y и ¹⁴⁰La настолько, что делает их сопоставимыми по степени опасности с намного менее опасными изотопами (см. табл. 1).

Представленные результаты экспериментов не соответствуют классическим представлениям, выраженным в виде закона Генри, из которого следует линейная зависимость парциального давления оксидов, находящихся в газовой фазе, от его содержания в расплаве.

Нелинейный характер этой зависимости вероятнее всего обусловлен механизмами образования сильных химических связей между вводимыми в жертвенный материал оксидами стронция, церия, бария, иттрия, лантана и компонентами расплава активной зоны ядерного реактора.

Таким образом, введение в расплав активной зоны ядерного реактора в составе оксидного жертвенного материала стабильных изотопов в виде оксидов способно обеспечить снижение до 7 раз концентрации соответствующих радиоактивных изотопов в газовой фазе. При этом SrO будет оказывать селективное воздействие на изотопы ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr, СеO₂ - на изотоп ¹⁴⁴Се, ВаО - на изотоп ¹⁴⁰Ва, La₂O₃ - на изотоп ¹⁴⁰La, Y₂O₃ - на изотоп ⁹⁰Y. Введение в состав предлагаемого жертвенного материала всех перечисленных оксидов, однако, нецелесообразно, поскольку привело бы, из-за необходимости использования большого количества этих оксидов, к утрате жертвенным материалом способности эффективно локализовывать расплав активной зоны ядерного реактора. Это обстоятельство вынуждает ограничиться введением в состав жертвенного материала в первую очередь оксидов стронция (SrO) и церия (СеO₂), способных оказать воздействие на наиболее опасные для данного случая долгоживущие радиоактивные изотопы ^89,90Sr, ¹⁴⁴Ce, а также оксидов бария (ВаО), иттрия (Y₂О₃), лантана (La₂O₃).

Нижний предел содержания каждого из этих оксидов либо их комбинации, составляющий 3 мас.%, определяется тем, что с уменьшением доли этих компонентов за предел 3 мас.% эффект их введения ослабляется, так как зависимость парциального давления в газовой фазе от их содержания в расплаве приближается к теоретической, описываемой законом Генри (т.е. линейной).

При содержании оксидов второй добавки сверх 15 мас.% начинает падать эффективность локализации расплава активной зоны ядерного реактора.

Важную роль в достижении технического результата изобретения играет способ введения оксидов первой и второй добавок в базовый оксидный жертвенный материал. Одно из главных требований к способу - обеспечение высокой равномерности распределения оксидов обеих добавок в шихте базовых компонентов.

Предлагаемый материал может быть получен, например, следующим образом.

На начальном этапе готовят исходные компоненты для последующего смешения их в соответствующем соотношении (см. примеры в табл. 2). Затем осуществляют сухой вибропомол раздельно шихты базового материала и компонентов обеих добавок (Gd₂O₃, SrO и/или CeO₂) для получения порошков с размером частиц не более 63 мкм. По достижении размера частиц 63 мкм помол шихты приостанавливают. Порошки оксидов добавок смешивают с частью шихты базового состава в соотношении 1/10-1/5. Полученную смесь гомогенизируют и далее вводят в остальную часть шихты базового материала. В результате двукратного смешивания тонкодисперсный порошок обеих добавок оказывается равномерно распределенным в порошке, содержащем базовые компоненты материала.

После этого проводят прессование брикетов с использованием в качестве выгорающей связки 5% водного раствора поливинилового спирта и обжиг при температуре 1280-1300^oС с выдержкой 2 ч. Затем следуют дробление брикетов, помол, рассев на фракции, смешивание с временным связующим (5% водным раствором поливинилового спирта) и прессование изделий. Окончательной операцией является обжиг в воздушной среде при температуре 1320^oС с выдержкой 6 ч.

Из табл. 2 видно, что предлагаемый материал с двумя добавками способен обеспечить снижение до 7 раз содержания летучих радиоактивных изотопов в расплаве активной зоны ядерного реактора и ядерную безопасность расплава (коэффициент размножения К).

Способность предлагаемого материала обеспечить эффективную локализацию расплава активной зоны ядерного реактора была оценена посредством модельных экспериментов и термодинамических расчетов.

В ходе модельных экспериментов на установке "Расплав 2" по методикам, верифицированным для проведения подобных исследований, были определены: скорость взаимодействия предлагаемого материала с расплавом активной зоны ядерного реактора, температура начала взаимодействия и температура ликвидуса. Тепловой эффект и выделение газов оценивались путем термодинамических расчетов с использованием верифицированной программы и базы данных термодинамических свойств ИВТАНТЕРМО.

Средняя скорость взаимодействия предлагаемого материала с расплавом в модельных условиях оказалась в пределах 2-17 мм/с, температура начала взаимодействия - в интервале 1250-1380^oС, температура ликвидуса - в интервале 1400-1880^oС, тепловой эффект (ΔН) - в пределах 6050-7400 МДж/м³. Активного выделения газов и ликвации расплава зафиксировано не было.

Приведенные данные подтверждают способность предлагаемого материала обеспечить локализацию расплава активной зоны ядерного реактора наряду с существенным снижением содержания в расплаве долгоживущих радионуклидов стронция и церия.

Спеченные изделия из предлагаемого материала в виде брикетов могут быть встроены в конструкцию ловушки расплава активной зоны ядерного реактора. Другой вариант использования предлагаемого жертвенного материала - введение дробленого материала, полученного измельчением спеченных брикетов, в состав бетона, укладываемого в пространстве ловушки.

Добавки по настоящему изобретению могут быть введены с указанным эффектом в любой оксидный жертвенный материал.

Получение предлагаемого материала, как видно из описания, предполагает выполнение известных технологических операций с использованием стандартного оборудования, что свидетельствует о возможности промышленного осуществления настоящего изобретения.

Источники информации
1. Патент РФ 2165106, МПК 7 G 21 C 9/016, 13/10, опубликован 10.04.2001.

2. Патент США 3702802, НПК 176-38, опубликован 14.11.1972.

3. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991, 430 с.

4. Годин Ю.Г. Оксидное топливо в ЯЭУ. М.: Изд. МИФИ, 1986, 86 с.

5. Bowsher B. R. // REEW-R, 1985, V.1982, 37 р.

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к жертвенным материалам, предназначенным для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. Сущность изобретения: оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает Al₂O₃, SiO₂, а также Fe₂О₃ и/или Fe₃O₄. Кроме того, материал дополнительно содержит первую добавку в виде Gd₂O₃, либо Eu₂O₃, либо Sm₂O₃ и вторую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, СеО₂, ВаО, Y₂O₃, La₂О₃. В оксидном материале имеется следующее содержание компонентов, мас. %: Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ - 46-80, Al₂O₃ - 16-50, SiO₂ - 1-4, первая добавка - 0,1-4, вторая добавка - 3-15. Преимущества изобретения заключаются в обеспечении высокой эффективности локализации расплава активной зоны ядерного реактора при запроектной аварии. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Аl₂O₃, SiO₂ и один либо два оксида железа, отличающийся тем, что он содержит в качестве оксидов железа Fe₂О₂ и/или Fe₃O₄ и дополнительно первую добавку в виде Gd₂O₃, либо Eu₂O₃, либо Sm₂O₃ и вторую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, СеО₂, ВаО, Y₂O₃, Lа₂О₃, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ - 46-80
Аl₂O₃ - 16-50
SiO₂ - 1-4
Первая добавка - 0,1-4
Вторая добавка - 3-15
2. Оксидный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первой добавки он содержит Gd₂O₃ в количестве 0,1-0,4 мас. %. 3. Оксидный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первой добавки он содержит Eu₂O₃ либо Sm₂O₃ в количестве 1-4 мас. %.