СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2002 года по МПК C10G45/08 

Изобретение относится к способам демеркаптанизации прямогонных керосиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В керосиновых фракциях присутствует до 0,010% (100 ppm) и более меркаптанов. Известен способ их удаления из керосиновых фракций путем защелачивания водным раствором гидроксида натрия и окисления кислородом воздуха в присутствии воднощелочных растворов фталоцианиновых катализаторов с последующим отделением раствора катализатора от очищенного сырья - процесс "Мерокс" [Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. - М.: Химия, 1970. - 300 с.].

Основным недостатком известного способа является образование стойких эмульсий керосиновой фракции со щелочными растворами.

Известны способы очистки нефтепродуктов от меркаптанов (демеркаптанизация) путем перевода меркаптанов водными растворами щелочей в меркаптиды с последующим окислением меркаптанов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов, а также путем обработки их растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами и диметилсульфоксидом [Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 1975. - c. 98-103, 512].

Известен [пат. РФ 2145972, кл. C 10 G 27/20, 1998 г.] способ очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем окислительной обработки в реакторе со стационарным слоем катализатора, содержащего металлфталоцианин на твердом носителе, в присутствии щелочного агента. Далее отработанный щелочной агент отделяют от очищенной фракции, концентрируют и рециркулируют в реактор на стадию очистки.

Известен [пат. РФ 2106387, кл. C 10 G 27/04, 1996 г.] способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего сульфат меди, нанесенного на углеродистую волокнистую ткань. Катализатор периодически через 50-200 часов работы пропитывают водным раствором гидроксида натрия.

Недостатком известных способов является сложность их реализации, требующая создания специальных многостадийных промышленных установок.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ демеркаптанизации керосиновых фракций [а. с. 1664814, СССР, кл. C 10 G 45/02, 1989] путем нагрева исходного сырья и водорода, контактирования газосырьевой смеси при температуре 300-350^oС и давлении 1-5 МПа.

Недостатком способа, принятого за прототип, является необходимость использования оборудования высокого давления, что затрудняет осуществление процесса демеркаптанизации керосиновых фракций на большинстве нефтеперерабатывающих заводов.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии очистки керосиновых фракций от меркаптанов.

Поставленная цель достигается способом демеркаптанизации керосиновых фракций путем нагрева до температуры 150-250^oС смеси, содержащей исходное сырье и углеводородный газ (содержит 4-20 мас.% Н₂), в соотношении 5:50 нм³/м³ сырья, с последующим контактированием этой смеси при давлении 0,1-0,5 МПа с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 групп Периодической системы элементов. До подачи сырья катализатор предварительно обрабатывают в течение 12-48 часов раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250^oС, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н₂) не менее 10 нм³/м³ керосиновой фракции.

Существенным отличительным признаком предложенного способа демеркаптанизации керосиновых фракций является контактирование нагретой до температуры 150-250^oС смеси, включающей исходное сырье и углеводородный газ, содержащий 4-20 мас. % Н₂, в соотношении 5:50 нм³/м³ сырья, при давлении 0,1-0,5 МПа с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 групп периодической системы элементов, причем до осуществления демеркаптанизации катализатор предварительно обрабатывают раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250^oС, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н₂) не менее 10 нм³/м³ керосиновой фракции.

Указанный отличительный признак предлагаемого технического решения определяет его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений по способам позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня.

Способ осуществляют следующим образом. Газосырьевую смесь, состоящую из прямогонной керосиновой фракции и углеводородного газа, содержащего 4-20 мас. % Н₂, в соотношении 5:50 нм³/м³ сырья, нагревают до температуры 150-250^oС и направляют в реактор, где она контактирует при давлении 0,1-0,5 МПа с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 групп Периодической системы элементов. До осуществления демеркаптанизации катализатор предварительно обрабатывают в течение 12-48 часов раствором, содержащим 0,5-1,0 мас. % полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250^oС, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н₂) не менее 10 нм³/м³ керосиновой фракции.

Предлагаемый способ прост в осуществлении и может быть легко реализован на нефтеперерабатывающих заводах.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Пример 1
В реактор загружен алюмокобальтмолибденовый катализатор КГМ-70 (ТУ-301-03-87, содержит СоО - 3,2 мас.%, МоО₃ - 15 мас.%, остальное окись алюминия).

До подачи газосырьевой смеси катализатор обрабатывают в течение 48 часов раствором, содержащим 0,5 мас. % полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150^oС, давлении 0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 20 мас.% Н₂) 10 нм³/м³ керосиновой фракции.

Прямогонную керосиновую фракцию 150-240^oС (содержание меркаптанов 79 ррм) смешивают с углеводородным газом, содержащим 20 мас.% Н₂, в соотношении 5 нм³/м³ сырья, нагревают до температуры 150^oС и направляют в реактор, где она контактирует при давлении 0,5 МПа с катализатором.

После отделения углеводородного газа и стабилизации очищенной керосиновой фракции содержание меркаптанов в ней 18 ррм (степень очистки от меркаптанов 77%).

Пример 2
В реактор загружен алюмокобальтмолибденовый катализатор ГО-70 (ТУ-38.101-1111-87, содержит СоО - 4,5 мас.%, МоО₃ - 14,5 мас.%, остальное окись алюминия).

До подачи газосырьевой смеси катализатор обрабатывают в течение 12 часов раствором, содержащим 1,0 мас. % полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 250^oС, давлении 0,1 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4 мас.% Н₂) не менее 50 нм³/м³ керосиновой фракции.

Прямогонную керосиновую фракцию согласно примеру 1 смешивают с углеводородным газом, содержащим 4 мас.% Н₂, в соотношении 50 нм³/м³ сырья, нагревают до температуры 250^oС и направляют в реактор, где она контактирует при давлении 0,1 МПа с катализатором.

После отделения углеводородного газа и стабилизации очищенной керосиновой фракции содержание меркаптанов в ней 9 ррм (степень очистки от меркаптанов 88%).

Пример 3
В реактор загружен алюмоникельмолибденовый катализатор ОД-17 (ТУ-38.4011010, содержит NiO - 4,6 мас.%, МоО₃ - 12 мас.%, Р₂О₅ - 3,6 мас.%, остальное окись алюминия).

До подачи газосырьевой смеси катализатор обрабатывают в течение 24 часов раствором, содержащим 0,75 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 210^oС, давлении 0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 18 мас.% Н₂) не менее 20 нм³/м³ керосиновой фракции.

Прямогонную керосиновую фракцию согласно примера 1 смешивают с углеводородным газом, содержащим 18 мас.% Н₂, в соотношении 10 нм³/м³ сырья, нагревают до температуры 210^oС и направляют в реактор, где она контактирует при давлении 0,3 МПа с катализатором.

После отделения углеводородного газа и стабилизации очищенной керосиновой фракции содержание меркаптанов в ней 23 ррм (степень очистки от меркаптанов 71%).

Пример 4 (согласно прототипу)
Керосиновую фракцию согласно примеру 1 нагревают до температуры 300^oС и контактируют с разогретым до 450^oС водородом, взятым в количестве 800 нм³/м³ сырья, при давлении 1,3 МПа без катализатора.

После отделения водорода и стабилизации очищенной керосиновой фракции содержание меркаптанов в ней 24 ррм (степень очистки от меркаптанов 70%).

Таким образом, при проведении процесса демеркаптанизации керосиновых фракций согласно предлагаемому способу получены очищенные от меркаптанов (степень очистки 71-88%) керосиновые фракции в условиях (давление не более 0,5 МПа, температура не выше 250^oС), позволяющих использовать оборудование установок АВТ, т. е. обойтись без строительства специальных установок или загрузки мощностей установок гидроочисток.

Изобретение относится к способам демеркаптанизации керосиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Демеркаптанизацию керосиновых фракций проводят путем нагрева до 150-250^oС смеси, содержащей исходное сырье и углеводородный газ (содержит 4-20 мас.% Н₂), в соотношении 5: 50 нм³/м³ сырья. Далее эту смесь контактируют при давлении 0,1-0,5 МПа с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 групп Периодической системы элементов. До подачи сырья катализатор предварительно обрабатывают в течение 12-48 ч раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250^oС, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н₂) не менее 10 нм³/м³ керосиновой фракции. Изобретение решает задачу упрощения технологии очистки керосиновых фракций от меркаптанов.

Способ демеркаптанизации керосиновых фракций путем нагрева исходного сырья и водорода, контактирования газосырьевой смеси при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что керосиновую фракцию смешивают с углеводородным газом, содержащим 4-20 мас. % Н₂, в соотношении 5: 50 нм³/м³ сырья, нагревают до температуры 150-250^oС и при давлении 0,1-0,5 МПа контактируют с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 групп Периодической системы элементов, предварительно обработанным раствором, содержащим 0,5-1,0 мас. % полисульфидов в керосиновой фракции, в течение 12-48 ч при температуре 150-250^oС, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа, содержащего 4-20 мас. % Н₂, не менее 10 нм³/м³ керосиновой фракции.