СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЛИТИЙ-ЛИТИРОВАННЫЙ ДИОКСИД МАРГАНЦА Российский патент 2002 года по МПК H01M10/40 H01M4/50 

Изобретение относится к производству электрохимических источников тока. Классификационные индексы согласно Международной классификации изобретений - 7 редакция Н 01 М 10/24 - 10/54.

Прототипом заявляемого решения является способ производства литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный диоксид марганца /Li/Li_xMn₂O₄/, технологическая цепочка которого содержит создание катодного узла аккумулятора на базе литированного диоксида марганца, имеющего структуру шпинели.

Требуемая для создания катодного узла модификация указанного исходного материала достигается путем нагрева смеси LiOH и электролитического МnO₂ (ЭДМ). Кристаллическая структура МnO₂, приготовленного этим методом, идентифицируется как смесь γ-β-MnO₂ и Li₂MnO₃ (Takehara Z., Kanamura K., Historical. Development of Rechargeable Lithium Batteries in Japan. // Electrochimika Acta. 1993, V. 38, 9, pp. 1169-1177).

Недостатками указанного способа-прототипа заявляемого решения являются трудоемкость и дороговизна создания искомого исходного материала, незавершенный характер образующейся при этом кристаллической решетки, препятствующий многократному циклированию химической реакции заряда-разряда аккумулятора, необходимому для обеспечения длительного срока эксплуатации и ограничивающему глубину разряда и накопленную в аккумуляторе энергию.

Предлагаемое техническое решение предназначено для преодоления перечисленных недостатков способа-прототипа и состоит в замене операции создания катодного узла аккумулятора, осуществляемой на базе использования химического соединения - литированный диоксид марганца, имеющий структуру шпинели, катодной массой отработанных и передаваемых на утилизацию первичных источников тока литий-диоксид марганцевой системы типа МРЛ-400, подвергаемой выщелачиванию по проводимой ниже схеме.

В процессе утилизации отработанных первичных источников тока электрохимической системы Li/MnO₂ катодная масса прокаливается на воздухе при температуре ~ 450^oС в течение 2 часов с целью отгонки электролита, затем подвергается выщелачиванию подкисленной водой (концентрации H₂SО₄ 2 г/л) при т:ж=1: 3, температуре ~ 20^oС, времени выщелачивания 10 минут.

Предлагаемое техническое решение базируется на экспериментальных исследованиях, подтверждающих его реализуемость и эффективность. Описание этих исследований приводится ниже.

Проведенные экспериментальные исследования имели целью выявить изменения, происходящие в кристаллической решетке β-γ-MnO₂-электрода в процессе электрохимического разряда первичного источника тока.

Исследованию подвергались элементы системы Li/MnO₂ в габарите CR-2325. Такой элемент состоит из литиевого анода (литий марки ЛЭ-1) и катода, разделенных полипропиленовым сепаратором. Катод прессовался в виде таблетки из смеси состава:
- β-γ-MnO₂ - 88% (вес.);
- технический углерод - 7% (вес.);
- фторопласт - 5% (вес.).

Фторопласт вводится в качестве связующего агента. Графит добавляется для улучшения электропроводности катода.

В качестве электролита использовался 1 М раствор LiClO₄ в смеси 1:1 пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана. Пропиленкарбонат служит растворителем, LiClO₄ используется как ионный проводник. Диметоксиэтан добавляется для уменьшения электросопротивления электролита. Элементы собирались в сухом боксе в корпусах из нержавеющей стали и закатывались через полипропиленовую прокладку с целью герметизации.

Элементы разряжались на номинальную нагрузку. Степень разряда определялась через измерение количества электричества, прошедшего через элемент (выражалось в мА•ч/г_{кат. массы}), после чего результаты сопоставлялись между собой. Затем элементы разбирались, и катодная масса после отгонки электролита исследовалась на дифрактометре "Geigerflex D-1С" фирмы Rigaku. Дифрактометр представляет собой программно-аппаратный комплекс. Прибор позволяет снимать рентгенограммы порошкообразных образцов, распознавать пики, определять их относительные интенсивности, а также расшифровывать рентгенограммы с помощью компьютерной базы данных ASTM. Результаты эксперимента в зависимости от задачи исследователя могут быть выведены на экран дисплея, принтер или графопостроитель.

Полученные рентгенограммы образцов катодной массы до разряда (≈0 мА•ч/г) и после разряда до глубины 50, 100, 125, 150, 200 и 245 мА•ч/г сопоставлялись между собой для анализа изменений, происходящих в решетке МnO₂ в процессе разряда.

На рентгенограммах обнаружены 4 главные линии: (а), (b), (с) и (d). Кроме того, наблюдаются еще ряд слабо выраженных дифракционных линий, которые при дальнейшем рассмотрении не принимаются во внимание. При переходе к параметрам кристаллической решетки линии (а), (b), (с) и (d) корреспондируют со значением параметра d как 3,83; 2,42; 2,12 и 1,63 Å соответственно. В процессе разряда линия (а) движется от значения угла 2θ = 29,3^° до 2θ = 25,0^°, что равнозначно изменению параметра d кристаллической решетки с 3,83 Å до 4,47 Å. Линия (b) также движется от значения 2θ = 47,2^° до 2θ = 46,2^°. Линии (с) и (d) не изменяют своего положения, но их интенсивность уменьшается, в то время как при угле 2θ = 86,5^°, начиная со степени разряда 100 мА•ч/г, появляется новая линия (е). При дальнейшем разряде линии (с) и (d) исчезают и заменяются соседними линиями (с') и (d').

Отмеченное постепенное изменение параметров кристаллической решетки диоксида марганца говорит о том, что во время электрохимического восстановления в ней не происходит разрушающих изменений. По-видимому, во время разряда элемента происходит лишь изменение параметров решетки. Расчет параметров осуществляли на ПЭВМ дифрактометра "Geigerflex D-1C" одновременно со снятием дифрактограмм с помощью программы "Lattice". Индексы Миллера главных линий (а), (b) и (с) приняты как (101), (111) и (211) соответственно. Параметры соответствующей тетрагональной кристаллической решетки: а=4,40 Å, с=2,90 Å. Так как во время электровосстановления диоксида марганца разрушения решетки не происходит, дальнейшее рассмотрение изменений параметров рассматривалось, приняв за основу тетрагональную решетку с индексами (101), (111) и (211).

В течение первой половины разряда (от 0 до 150 мА•ч/г) тетрагональная решетка с параметрами а=4,39-4,40 Å и с=2,86-2,90 Å не претерпевает изменений. При ~ 30-50% разряда появляется некоторое расширение решетки вдоль оси а и незначительное сжатие вдоль оси с; одновременно сосуществуют две кристаллические решетки с разными параметрами. И, наконец, при 30-90% разряда ось а новой тетрагональной решетки постоянно расширяется пропорционально степени разряда, в то время как с осью с отмеченных выше изменений не происходит (параметры новой решетки а=4,9-5,0 Å и с=2,82-2,86 Å).

Полученные данные однозначно указывают на то, что, независимо от глубины разряда, электровосстановление МnO₂-электрода происходит путем пропорционального внедрения лития в кристаллическую решетку диоксида марганца по электрохимическим реакциям:
На аноде: Li-е⇒Li⁺.

На катоде: xLi⁺+Mn⁴O₂⇒Li_xMn³O₂.

Сравнение кристаллических решеток катода до и после электровосстановления катода дает возможность утверждать, что в результате электрохимического восстановления катода образуется новая фаза Li_xMnO₂.

Рентгенофазовые исследования образцов катодной массы из элементов с разной степенью разряда показали, что в течение первой половины разряда тетрагональная кристаллическая решетка диоксида марганца постепенно превращается в новую фазу Li_xMnO₂, имеющую расширенную тетрагональную решетку. Это стадия двухфазной реакции. В течение этого периода ион Li⁺ внедряется в октаэдральные узлы матрицы диоксида марганца и изменяет ее параметры. При разряде ~ 30-90% ионы Li⁺ внедряются в незанятые октаэдральные узлы и начинают мигрировать по этим узлам в новой фазе Li_xMnO₂. Дальнейшая концентрация ионов лития и переход марганца из степени окисления +4 в степень окисления +3 выражается в расширении тетрагональной решетки диоксида марганца до параметров, присущих решетке новой фазы. Таким образом, реакция электровосстановления переходит в гомофазную стадию (присутствует только новая фаза Li_xMnO₂).

Проведенные рентгенофазовые исследования происходящих в структуре диоксида марганца в процессе разряда изменений говорят о том, что в образующемся соединении Li_xMn³O₂ основу составляет измененная решетка диоксида марганца, а катионы лития Li⁺ находятся в ней в виде раствора внедрения и удерживается благодаря межмолекулярному взаимодействию и кулоновским силам. При выщелачивании мы хотим добиться наиболее полного перехода лития в раствор. В растворе при выщелачивании должна происходить катионообменная реакция типа:
Li_xMnO₂+Каtⁿ⁺=Li_x-nKatMnO₂+nLi⁺,
где Katⁿ⁺ - катион с зарядом +n.

Из этого рассуждения ясно, что обмениваться с ионом лития могут только катионы, имеющие сходный с ионом Li⁺ ионный радиус. Кроме того, так как мы имеем дело с водными растворами, необходимо учитывать влияние гидратации (образование гидратной оболочки). Таким образом, возможность протекания данной реакции зависит от двух факторов:
- радиуса катиона элемента-заместителя лития в кристаллической решетке диоксида марганца в сравнении с радиусом иона лития;
- изменения свободной энергии Гиббса реакции, которую можно описать следующей формулой:

где ΔG_гидр.Li+ - свободная энергия Гиббса гидратации иона лития;
ΔG_гидр.Katn+ - свободная энергия Гиббса гидратации катиона элемента-заместителя;
ΔG_{внедр.Li}+ - свободная энергия Гиббса внедрения иона лития в кристаллическую решетку диоксида марганца;
ΔG_{внедр.Kat}n+ - свободная энергия Гиббса внедрения катиона элемента-заместителя в кристаллическую решетку диоксида марганца.

Проведенные расчеты показывают, что катионы щелочных металлов (Na⁺, K⁺) не удовлетворяют первому из перечисленных выше условий. Обоим перечисленным выше факторам удовлетворяет катион H⁺, который в водных растворах присутствует в виде иона гидроксония Н₃О⁺.

В качестве выщелачивающих реагентов были рассмотрены НСl, НNО₃, Н₂SO₄ и вода.

Эксперименты проводились по методике, которая заключалась в следующем. В стеклянный стакан наливали раствор кислоты или воды V=500 мл, после чего стакан с раствором термостатировали. В начальный момент времени в стакан засыпалась навеска диоксида марганца с интеркалированным литием массой 4 г. Через равные промежутки времени отбирали пробы пульпы объемом 2 мл, отфильтровывали и фильтрат анализировали на содержание Li⁺ и Мn²⁺. Анализ проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1N.

Приемлемая степень выщелачивания лития 96% может быть достигнута при использовании горячей воды, что является технологически более приемлемым, чем использование кислот.

Проведенные исследования изменений, происходящих в кристаллической решетке диоксида марганца в процессе электровосстановления, позволяют применить совершенно новый подход к проблемам использования отработанной в литий-диоксид марганцевых элементах катодной массы. Отработанная катодная масса, представляющая собой диоксид марганца с интеркалированным в его кристаллическую структуру литием (Li_xMnO₂), является циклируемой, в отличие от самого диоксида марганца, который, как известно, не циклируется. Основанием для такого утверждения явился вывод о том, что в процессе электровосстановления МnO₂ параметры его кристаллической решетки изменяются. Кроме того, ионы лития, находящиеся в кристаллической решетке диоксида марганца, подвижны и могут заменяться на катионы. Таким образом, есть все основания считать, что продукт электровосстановления Li_xMnO₂ будет циклироваться. Для проверки данных утверждений были подготовлены образцы катодной массы с интеркалированным литием.

Образец 1 готовился путем прокаливания на воздухе при температуре ~ 450^oС в течение 2 часов с целью отгонки электролита.

Образец 2 после прокаливания при тех же условиях подвергался выщелачиванию подкисленным водным раствором (концентрации Н₂SO₄ - 2 г/л) при т:ж=1: 3, температуре ~ 20^oС и времени выщелачивания 10 минут.

После предварительной сушки образцы катодного материала были использованы для исследований в составе литиевых аккумуляторов дискового типа. Аккумуляторы были изготовлены промышленным способом в габаритах серийных первичных элементов типа ДМЛ-2830.

Для проверки электрических характеристик ХИТ были проведены исследования вольт-амперных и зарядно-разрядных характеристик в нормальных условиях.

Заряд/разряд аккумуляторов ДМЛ-2830 проводился на гальваностатическом 10-канальном стенде с автоматической регистрацией на ПЭВМ с переключением заряда/разряда по абсолютной величине тока. Точность поддержания тока 2÷5%. Были испытаны две группы аккумуляторов по 10 образцов с электролитом ПК+ДМЭ+LiСlO₄.

Исследования вольт-амперных характеристик элементов проводились с целью определения запаса по мощности. Исследования ВАХ проводили методом меняющихся токов с помощью потенциостата ПИ-50-1.

Результаты экспериментальных исследований показали, что вольт-амперные характеристики опытных образцов по мощности соответствуют серийным никель-кадмиевым аккумуляторам. Из анализа ВАХ следует, что для опытных аккумуляторов с выщелоченным катодным материалом (серия 2) оптимальным является разрядный ток 0,5÷5 мA (R_н=1÷10 кОм); опытные аккумуляторы с необработанным катодом (серия 1) имеют меньший запас по мощности.

В номинальном режиме разряд опытных аккумуляторов серии 2 происходит при стабильном значении напряжения 2,95 В; разрядная характеристика имеет прямолинейный участок в течение 90% времени разряда.

По заключению 22ЦНИИИ МО опытные аккумуляторы с катодами на основе выщелоченной катодной массы рекомендованы для использования в объектах спецтехники.

Выполненный патентный поиск по рубрике МКИ₇ Н01М-10/24 - 10/54 по странам СССР, Россия, Франция, Великобритания (Англия), Германия и Япония, а также США по классу 429 не обнаружили патентов, порочащих новизну заявленного изобретения.

Аналогичный результат дало изучение научно-технической литературы по фондам Государственной российской библиотеки и Центральной политехнической библиотеки по рубрикам 621.351; 621.319.44; 621.396.6; 621.311.6; 621.35.

Изобретение относится к производству электрохимических источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных химических источников тока, выработавших свой ресурс. Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости процесса изготовления за счет использования взамен дорогостоящего сырья, каким является литированный диоксид марганца, выщелоченной катодной массы отработавшего срок службы и полностью разряженного первичного источника тока литий-диоксид марганцевой системы. Согласно изобретению указанная катодная масса изымается из утилизируемого первичного источника тока, прокаливается в течение не менее 2 ч с целью отгонки электролита, а затем подвергается выщелачиванию подкисленной водой. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ производства литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный диоксид марганца (Li/Li_x Mn₂O₄), включающий операцию создания катода из литированного диоксида марганца, имеющего структуру шпинели, отличающийся тем, что в качестве литированного диоксида марганца используют катодную массу отработавшего срок службы и полностью разряженного первичного источника тока литий-диоксид марганцевой системы (Li/МnО₂), которую прокаливают, выщелачивают и высушивают. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное прокаливание проводят при температуре 450^oС, выщелачивание осуществляют водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л, при соотношении твердой и жидкой составляющей 1: 3 при температуре 20^oС в течение 10 мин.