ЛИТИЙ-КОБАЛЬТ-ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01D15/02 C01G51/04 

Изобретение относится к неорганическим литий-кобальт-оксидным материалам и способам их приготовления. Указанные материалы могут быть использованы при синтезе катализаторов (процессы селективного и полного окисления, в том числе низкотемпературного окисления СО и т.д.), катионообменников, а также инновационных, наукоемких материалов для других областей применения (литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых Li-ионных аккумуляторов; молекулярных магнетиков; спинтроники; материалов для сверхплотной записи и считывания информации).

Известен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO₂ стехиометрического состава и способы его приготовления. Структура LiCoO₂ была предметом многочисленных исследований и считается надежно установленной. На Фиг.1 представлена структура LiCoO₂ (атомы О^2- - темно-серые, Li⁺ - черные, Со³⁺ - светлосерые). Гексагональная (ромбоэдрическая) структура LiCoO₂ имеет пространственную группу и является производной от структуры типа В1 (NaCl): ее можно представить как результат упорядочения ионов щелочного и переходного металлов в чередующихся плоскостях (111)_B1 (Фиг.1). Катионы Со³⁺ и Li¹⁺ находятся в октаэдрическом окружении ионов О^2-.

Для структуры LiCoO₂ 6 расстояний Li-O составляют 1.92542 Å и 6 расстояний Со-O составляют 2.0893 Å (ICSD 29225), т.е. октаэдры правильные.

В Таблице 1 приведены литературные данные по значениям параметров решетки для «стехиометрических» образцов LiCoO₂. Видно, что параметры, взятые из различных источников, несколько отличаются друг от друга. В качестве эталона для сравнения с полученными нами экспериментальными результатами приняты параметры решетки, взятые из источников ICSD 29225 (Таблица 1).

Таблица 1 Источник a, Å c, Å PDF 16-0427 2.816 14.04 ICSD 29225 2.817 14.052 ICSD 48103 2.815 14.050

Материал LiCoO₂ стехиометрического состава, приготовленный известными способами, проявляет себя при температурах, близких к комнатной, как изолятор [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J.Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P.1-4], содержит ионы Со³⁺ только в низкоспиновой конфигурации [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P._1-4, 2 J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. №1-2. P.53-58] и характеризуется для случая поликристаллических образцов электрическим сопротивлением ~10³ Ом·см [3 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P.1-4]. Низкая электрическая проводимость стехиометрического LiCoO₂ приводит к повышенным начальным потерям емкости и недостаточным скоростям в циклах "заряд-разряд" при использовании этого материала в катодах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).

Без преувеличения одним из самых крупных достижений современной теоретической и прикладной электрохимии за последние 20 лет являются разработка и коммерциализация портативных перезаряжаемых ЛИА. Они стали преобладающими источниками питания для переносных электронных устройств (мобильные телефоны, смартфоны, ноут- и нетбуки, аудиа-, видео- и фотокамеры, спецтехника и т.д.). Для данного сегмента рынка около 90% ЛИА в мире укомплектованы литий-кобальт-оксидными катодными материалами. Это обстоятельство объясняет наличие значительного количества патентов на литий-кобальт-оксидный материал и особенно на способы его приготовления.

Известен [4 US 2007/0218363, Sep.20, 2007] стехиометрический литий-кобальт-оксидный порошок, в котором стехиометрическое атомное отношение Li/Co=1:1 достигается добавлением перед стадией термообработки к исходному литий-кобальт-оксидному соединению литий-буферных материалов: акцепторов или доноров лития. Последние удаляют избыток или пополняют недостаток лития в реакционной среде, обеспечивая тем самым стехиометрию в порошке LiCoO₂, используемом в качестве электродного активного материала.

Известен [5 ЕР 0838096, 22.08.2001] литий-кобальт-оксидный катодный активный материал, характеризующийся атомным отношением Co/Li=0.94-1.06 (т.е. он является оксидным соединением нестехиометрического состава) и состоит из частиц порошка с размерами от 5 до 25 мкм.

Литий-кобальт-оксид высокой плотности для перезаряжаемых батарей запатентован в [6 US 2010/0176352, Jul. 15, 2010]. Порошок этого активного положительного электродного материала на 50% состоит из частиц с размерами больше 15 мкм, имеет величину удельной поверхности (БЭТ) менее 0.2 м²/г, кажущуюся плотность спрессованных из порошка таблеток ~3.75-3.80 г/см³ и атомное отношение Li/Co от 0.98 до 1.06. Такой материал характеризуется улучшенной удельной емкостью (до 148 мАч/г) и ее относительной стабильностью в процессе повторения циклов "заряд-разряд" аккумулятора.

Запатентованы также способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, состав которых может быть представлен формулой Li_хCoO₂, где 0<x<1. Характерной особенностью таких соединений является то, что сумма коэффициентов атомного содержания (X_Li+Y_Co) меньше или больше 2.0. При этом часто Y_Co поддерживают в серии таких образцов постоянным, равным 1.0. Независимо от природы исходных литий- и кобальтсодержащих веществ при таком подходе, при X_Li<1.0 продукты твердофазных реакций будут состоять, например, из LiCoO₂+Co₃O₄, а при X_Li>1.0 содержать LiCoO₂+Li₂O [7 US 6103213, Aug. 15, 2000, 8 ЕР 0864539, 12.06.2002], т.е. представлять собой многофазные системы, что неприемлемо в случае использования их в качестве катодных материалов в ЛИА.

Известны способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, включающие стадии смешения сухих порошков литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, прокаливание смесей в токе сухого воздуха в интервале температур +400-1100°С с последующим измельчением материала до размеров частиц не более 30 мкм [4-6, 9, 10]. В [9 Пат. РФ 231170, 27.11.2007] смесь исходных компонентов (Li₂CO₃+Co₃O₄) при атомном отношении Li/Co=1:1 предварительно подвергают механоактивации в течение нескольких минут с последующим отжигом при температуре 600-900°С, охлаждением и измельчением образцов. Использование в способе стадии механоактивации позволяет интенсифицировать твердофазные реакции при формировании LiCoO₂. К недостаткам способа следует отнести возможность образования на стадии механоактивации смеси прекурсоров промежуточных литий-кобальт-оксидных соединений в существенно неравновесном состоянии с труднопрогнозируемым составом, что затрудняет воспроизводимое получение целевого продукта с заданными характеристиками. Кроме того, нельзя исключить загрязнения LiCoO₂ за счет "натира" материала мелющих тел и барабанов мехактиватора. Известен [10 US 2003/0185744, Oct. 2, 2003] твердофазный термический синтез кобальтата лития, включающий однородное смешение Li₂O и Co(NO₃)₂, добавление к смеси теплогенерирующего материала (карбамида или нитрата аммония), измельчение смеси и ее нагрев до 650-700°С с получением LiCoO₂. Введение в смесь прекурсоров Li и Со теплогенерирующего материала позволяет интенсифицировать твердофазные реакции их взаимодействия и тем самым снизить температуру синтеза LiCoO₂. Недостатками этого способа являются образование повышенных объемов токсичных отходящих газов (NO₂ и др.), требующих утилизации, и возможность проявления эффекта "разрыхления" летучими продуктами синтеза текстуры частиц порошка LiCoO₂ (уменьшение насыпной плотности материала).

Согласно известным способам приготовления материала LiCoO₂ в качестве прекурсоров преимущественно используют неорганические и металлорганические соли, гидроксиды и оксиды лития и кобальта [4-14].

Помимо твердофазных способов приготовления материала LiCoO₂ известны т.н. "золь-гель" методы, в которых ключевым является использование водных растворов прекурсоров Li и Со или (в отдельных случаях) суспензий гидроксидов (оксидов) кобальта. Так, в [13 US 5914094, Jun. 22, 1999] водный раствор солей Li и Со или гидроксида (оксида) Со смешивают с хелатирующим агентом (полиакриловой кислотой) при рН 1-4, упаривают при 50-90°С сначала до образования золя и далее до состояния геля. Последний нагревают на воздухе до 300°С и прокаливают при 400-900°С, получая порошок поликристаллического материала LiCoO₂. Достоинство этого способа состоит в возможности получения в мягких температурных условиях вещества со структурой, соответствующей высокотемпературной модификации LiCoO₂. К недостаткам следует отнести ее многостадийность, повышенные затраты энергии на упаривание воды из растворов прекурсоров, дегидратацию золей и гелей, разложение прекурсоров и "выжигание" хелатирующего агента, загрязнение частиц порошка отложениями углерода, необходимость утилизации экологически опасных газовых выбросов.

В [14 Пат. РФ 2240974, 27.11.2004] водный раствор нитратов Li и Со с добавкой сахарозы распыляют в поток нагретого в индукционном плазмотроне инертного газа (азота) и нагревают частицы суспензии на выходе из реакционного канала до 550-650°С. Далее полученный порошок LiCoO₂ подвергают дополнительной термообработке в окислительной среде при температуре 700-750°С в течение 15 мин. Количество углерода в частицах целевого материала LiCoO₂ составляет 1.5-2.0 мас.%. Достоинство способа по сравнению с [13 US 5914094, A, Jun. 22, 1999] и другими способами в заметном уменьшении длительности стадий термообработки прекурсоров. Недостатки: повышенные затраты энергии, образование больших объемов экологически опасных отходящих газов, требующих утилизации, значительные потребности в сахарозе, загрязнение порошка LiCoO₂ включениями углерода.

Известен способ [11 US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006] (аналог), согласно которому LiCoO₂ получают добавлением Со(ОН)₂ к концентрированному (5-8М) водному раствору LiOH с получением суспензии. Суспензию при перемешивании нагревают до 50-150°С и в течение нескольких часов пропускают через нее кислородсодержащий газ (воздух). При этом происходит окисление Со²⁺ в Со³⁺, формирование новой слоистой структуры, внедрение в межслоевое пространство катионов Li⁺, завершающееся образованием материала LiCoO₂. Целевой продукт отделяют от непрореагировавшего раствора LiOH. Последний используют в рецикле. Для увеличения степени окристаллизованности полученный LiCoO₂ дополнительно прокаливают на воздухе при 300-1000°С. По этому способу трудно обеспечить воспроизводимое взаимодействие прекурсоров с образованием стехиометрического LiCoO₂ и утилизировать концентрированные щелочные стоки. В патенте не описана структура прекурсора Со(ОН)₂.

Однако из литературы известны лишь две структурные модификации гидроксидов Со²⁺: α- или β-Со(ОН)₂. Модификация β-Со(ОН)₂ хорошо изучена, имеет брусито-подобную структуру Mg(OH)₂ и состоит из гексагональных кристаллов с размерами порядка нескольких сотен нм. Ионы Со²⁺ в структуре α-Со(ОН)₂ содержатся в двухслойных кислородных пакетах и имеют октаэдрическую координацию . Данные о структуре α-Со(ОН)₂ противоречивы. Отчасти это связано с тем, что α-Со(ОН)₂ состоит из тонких (двухмерных) пластинчатых плохо окристаллизованных частиц с размерами десятка нм. На рентгенограммах таких образцов в основном проявляются только рефлексы (hk0) [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep.And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140]. В данной модели α-Со(ОН)₂ по аналогии с (β-модификацией катионы имеют координацию .

Наиболее близким к изобретению (прототип) является способ синтеза LiCoO₂ [12 US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993], включающий смешение водных растворов гидроксида лития и ацетата Со²⁺ с заданным отношением Li/Co и добавлением к этой смеси водного раствора гидроксида аммония в количестве, обеспечивающем установление в смешанном растворе значения рН около 7, достаточного для инициирования образования осадка. Далее гелеподобный осадок высушивают при 60-150°С до состояния ксерогеля. Последний прокаливают при 500°С с формированием литированного интеркаляцией соединения с формулой LiCoO₂. В патенте отсутствуют данные по фазовому составу литий-кобальтсодержащих гелей и ксерогелей. Однако анализ природы исходных реагентов и способа синтеза этих соединений, сопоставление их с литературными результатами [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140] позволяют сделать обоснованное предположение, что гели и ксерогели в прототипе могут содержать известные структурные модификации α- и/или β-Со(ОН)₂. Напомним, что указанные гидроксиды являются грубодисперсными и содержат катионы Со²⁺ в октаэдрической кислородной координации .

К недостаткам способа синтеза LiCoO₂ по прототипу следует отнести повышенные затраты энергии на упаривание дисперсионной среды при "золь-гель" переходе в реакционной среде, на дегидратацию геля при превращении его в ксерогель, на разложение побочных продуктов (ацетата аммония) в процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей. В смешанных растворах исходных веществ не следует исключать возможность образования аммиакатов Со²⁺. При последующем гидролизе ацетата и аммиаката Со²⁺ в объем геля могут переходит, как минимум, две разновидности гидроксосоединений Со²⁺, что должно отражаться на воспроизводимости свойств и качестве целевого продукта (LiCoO₂). В процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей, синтезированных по известному способу, будут выделяться заметные количества токсичных отходящих газов (NH₃, CO₂, СО, NO_x и т.д.), требующих утилизации.

Образцы материала Li_1-xCo_1+xO₂, синтезированные согласно данному изобретению, исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР).

Рентгеновская дифракция является основным методом исследования объемной структуры твердых тел. Данный метод способен дать не только качественную и количественную информацию о фазовом составе исследуемых образцов, но и об их кристаллической структуре (параметрах решетки, координатах атомов, заселенности позиций). Положения дифракционных пиков зависят от параметров решетки. Координаты атомов и заселенность позиций влияют на интегральные интенсивности пиков. Структурная информация может быть получена уточнением, (например, методом наименьших квадратов), с использованием положений максимумов одиночных рефлексов и их интегральных интенсивностей.

Рентгеновские дифракционные данные получены на дифрактометре URD6 (излучение CuKα) сканированием по точкам со временем накопления 5 сек и шагом 2θ=0.5 в интервале углов 15-70°.

Параметры решетки а и с (гексагональная сингония) определяли методом наименьших квадратов с помощью программы Поликристалл [16 Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, №2. - С.379-382] с использованием всех пиков до 70°.

Метод ЭСДО широко используется для изучения зарядового и электронного состояния катионов в поликристаллических оксидных системах различного химического состава и дисперсности. Поскольку в коэффициенте отражения всегда присутствует компонента поглощения, то это обстоятельство позволяет с помощью формулы Кубелки-Мунка выразить коэффициент отражения через коэффициент поглощения и экспериментальные спектры отражения представить в виде спектров поглощения системы как целого. Электронные спектры поглощения позволяют определить степень окисления и координационное число катионов d-металлов, а также охарактеризовать особенности связи катионов с лигандами и взаимодействие катионов между собой.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) регистрировали на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Образцы в виде порошка помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения - BaSO₄ в диапазоне 190-900 нм (11000-53000 см^-1). Полученные данные ЭСДО представляли в координатах: функция Кубелки-Мунка, F(R) - волновое число.

Использованная нами методика МУРР позволяет изучать распределение частиц по размерам в интервале 0.6-30.0 нм. Съемки проводили в камере КРМ-1 (диапазон углов 2θ от 7' до 5°, излучение CuKα), после чего из углового распределения интенсивности МУРР J(θ) рассчитывали функцию распределения частиц по диаметрам D_n(r) в предположении об их сферической форме. Использовали связь этих функций J(θ)=∫D_n(r)·f(r,θ)·r⁶dr (где f(r,θ) - форм-фактор) [17 Grimer A., Fournet G.Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J.Wiley, Sons Inc. 1955. 337 p].

Рассмотрим принципы идентификации зарядового и электронного состояния катионов кобальта в кислородном окружении на основе анализа ЭСДО изучаемых соединений, в том числе литий-кобальт-оксидных материалов.

При взаимодействии катионов Со²⁺, находящихся в высокоспиновом состоянии, с кислородсодержащими анионами последние образуют места с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Катионы в октаэдрической кислородной координации проявляются в ЭСДО в области 19000 см^-1 в виде одной или двух полос поглощения (п.п.), обусловленных d-d-переходом ⁴T_lg(F)-⁴T_lg(Р), с учетом влияния катионов второй координационной сферы вокруг катионов кобальта. Для катионов Со²⁺ в тетраэдрической кислородной координации в ЭСДО проявляется d-d-переход ⁴A₂(F)-⁴T₁(P) в виде полосы поглощения с мультиплетной структурой в области 15000 см^-1. Отметим, что интенсивность полос поглощения катионов на два порядка больше интенсивности полос поглощения катионов [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р.Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987].

Материал LiCoO₂ стехиометрического состава, приготовленный известными способами, содержит катионы Со³⁺ в октаэдрической кислородной координации и только в низкоспиновой конфигурации [1, 2]. В случае низкоспиновых катионов Со³⁺ в октаэдрической координации в ЭСДО возможно проявление двух d-d-переходов ¹A_lg-¹T_lg и ¹A_lg-¹T_2g [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectronic, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987]. Например, для стехиометрического LiCoO₂, полученного из фирмы «Merck» (Battery Grade), в наших измерениях ЭСДО низкоспиновые катионы проявляются в виде одной симметричной полосы поглощения в области 31500 см^-1 и менее интенсивной полосы с центром при 18000 см^-1 (Фиг.2).

Для материалов с иной кристаллической структурой и химическим составом (по сравнению с LiCoO₂) даже при сохранении природы лигандов (О^2-) и координационного числа катионы CO³⁺ _Oh при Т>80 К могут находиться в высокоспиновом состоянии, например, в LaCoO₃ [19 M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №21. P.214421-7] или LaCoO_3-δ [20 R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №12. Р.125105-8].

Примером комплекса Co³⁺ в высокоспиновом состоянии является K₃CoF₆ [21 M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodrguez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. №4. P.571-576], для которого в электронных спектрах поглощения наблюдаются две полосы поглощения 11600 и 15100 см^-1, обусловленные d-d-переходами ⁵T_2g-⁵A_1g и ⁵T_2g-⁵B_1g ионов Со³⁺ в октаэдрической координации по фтору, благодаря ожидаемому ян-теллеровскому искажению возбужденного состояния ⁵E_2g. В [22 F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. №19. P.5023-5026] показано, что в интервале температур измерений 73-299 К магнитный момент для катионов Со³⁺ в K₃CoF₆ составляет 5,65 М_Б. Однако при увеличении силы кристаллического поля (Dq/B) для катионов Со³⁺ _Oh на диаграмме Танабе-Сугано наблюдается резкое уменьшение энергии вышележащего терма ³D и основным состоянием становится терм ¹A_1g [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987] для низкоспиновых Со³⁺ _Oh.

Область притязаний заявляемого изобретения составляют:

Предложен литий-кобальт-оксидный материал Li_1-xCo_1+xO₂,

где: х принимает значения от +0,2 до -0,2,

предпочтительно от +0,1 до -0,2,

более предпочтительно от +0,1 до -0,1,

наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1;

указанный материал имеет постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X_Li+Y_Co=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов литий-кобальт-оксидного материала Li_1-xCo_1+xO₂, частично содержащую катионы Со³⁺ в октаэдрической кислородной координации (Со³⁺ _Oh) в высокоспиновом состоянии;

высокоспиновые катионы Со³⁺ _Oh локализованы в позициях лития "литиевого слоя" в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов литий-кобальт-оксидного материаал Li_1-xCo_1+xO₂, при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами может достигать значений 0.1-0.2;

кристаллиты содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью;

по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) образцы указанного материала, характеризующиеся значениями x от 0.0 до -0.2, являются однофазными;

в зависимости от атомного отношения Li/Co в образцах (при прочих равных условиях) кристаллиты предлагаемого материала имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.

Предложен способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала Li_1-xCo_1+xO₂, включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со²⁺, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации [23 Пат. РФ 2243164, 1G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН)₂”]; при синтезе образцов литий-кобальт-оксидного материала Li_1-xCo_1+xO₂, в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания X_Li+Y_Co=2.0.

Таким образом, в основу заявляемого изобретения положен литий-кобальт-оксидный материал Li_1-xCo_1+xO₂, где: x принимает значения от +0.2 до -0.2, состоящий из диамагнитных кристаллитов указанного материала, частично содержащих в высокоспиновом состоянии, а также электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью и способ его приготовления, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со²⁺, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации и тем, что при синтезе материала поддерживают постоянной сумму атомных коэффициентов X_Li+Y_Co=2.0.

В патентах и научной литературе неизвестен литий-кобальт-оксидный материал Li_1-xCo_1+xO₂, обладающий описанной выше совокупностью характеристик, и способ его приготовления.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями и таблицами.

Пример

Нанодисперсный гидроксид Со²⁺, приготовленный согласно патенту [Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН)₂”], смешивают с раствором LiOH в заданном атомном отношении Li/Co в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, перемешивают суспензию около 0.5 час и далее упаривают ее до состояния густой пасты, пасту высушивают в токе воздуха при +100-150°С до постоянного веса и прокаливают в воздушной среде в ступенчатом режиме при +450-800°С в течение нескольких час. Синтезированный литий-кобальт-оксидный материал измельчают в среде осушенного воздуха до размеров частиц 10-25 мкм и затаривают полученный порошок в "сухом" боксе в герметичные емкости.

Серия образцов материала, синтезированная по Примеру, состоит из 5 образцов. Результаты их исследования представлены ниже

На Фиг.3 приведен ЭСДО пасты, отобранной на промежуточном этапе синтеза образца материала состава Li_1.0Co_1.0O₂-3. В пасте имеется компонента, содержащая катионы (триплет п.п. при 14500, 15000 и 16000 см^-1). На дифрактограмме пасты (не приведена в тексте) имеются гало (d/n=5.30 Å, 2.78 Å и 2.32 Å) от нанодисперсной фазы. Размеры окр для этой фазы составляют ~2-3 нм. Распределение частиц по размерам для наногидроксида Со²⁺, содержащегося в пасте, имеет максимум при диаметре ~1.8 нм (Фиг.4).

Данные РСА порошков для всей серии образцов представлены на Фиг.5 и в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 Фазовый состав серии образцов (1-5) материала Наименование образца Фаза со структурой LiCoO₂ Примесная фаза Co₃O₄ Доля позиций Li, занятых Со³⁺ Li_0.8Cо_1.2O₂-1 + + - Li_0.9Co_1.1O₂-2 + + 0.18-0.20 Li_1.0Co_1.0O₂-3 + - 0.09-0.10 Li_1.1Co_0.9O₂-4 + - 0.04-0.05 Li_1.2Co_0.8O₂-5 + - -

Таблица 3 Параметры решетки для фазы со структурой LiCoO₂, содержащейся в серии образцов (1-5) материала Наименование образца a, Å с, Å <D>, nm Li_0.8Co_1.2O₂-1 2.819 14.075 42 Li_0.9Co_1.1O₂-2 2.820 14.078 48 Li_1.0Co_1.0O₂-3 2.817 14.063 55 Li_1.1Co_0.9O₂-4 2.818 14.060 77 Li_1.2Co_0.8O₂-5 2.817 14.062 80

Видно (Фиг.5), что образцы состава Li_0.8Co_1.2O₂-1 и Li_0.9Co_1.1O₂-2 помимо основной содержат также (на уровне примеси) фазу Co₃O₄. На дифрактограммах остальных образцов пики примесной фазы Co₃O₄ отсутствуют. Образцы с содержанием Li от 1.0 до 1.2 однофазны. Из сопоставления данных таблиц 2 и 3 видно, что значения параметров а и с для всех синтезированных материалов незначительно превышают значения параметров для образца, выбранного в качестве "эталонного" (Таблица 1). При этом параметр а слабо зависит от содержания лития в образцах, а параметр с несколько уменьшается с ростом содержания в них лития.

Выполнены количественные оценки доли катионов Со³⁺, мигрирующих на стадии синтеза образцов из "своего" слоя в слой, содержащий катионы лития. Показано, что с увеличением в образцах содержания лития от Li_0.9 до Li_1.1 доля мигрирующих катионов Со³⁺ уменьшается от 0.20 до 0.05 (Таблица 2). При этом с ростом в образцах атомной доли лития от 0.8 до 1.2 размеры кристаллитов (D) литий-кобальт-оксидного материала увеличиваются от ~40 до 80 нм (Таблица 3).

Электронное состояние кобальта в литий-кобальт-оксидных материалах

Для облегчения интерпретации данных ЭСДО для образцов материала, приготовленного по данному патенту, нами был синтезирован эталонный оксид Co₃O₄, в ЭСДО которого проявляются две полосы поглощения: 15000 см^-1 от катионов и широкая полоса поглощения в области 25000-32000 см^-1 от низкоспиновых катионов Со³⁺ в октаэдрической кислородной координации (Фиг.6).

На Фиг.7 представлены ЭСДО образцов Li_0.8Co_1.2O₂-l (кривая 1), Li_0.9Co_1.1O₂-2 (кривая 2), Li_1.0Co_1.0O₂-3 (кривая 3), Li_1.1Co_0.9O₂-4 (кривая 4) и Li_1.2Со_0.8O₂-5 (кривая 5) после прокаливания их при конечной температуре 750°С. Анализ спектров показал, что для всех пяти образцов проявляются полосы поглощения с центром при 17500 и 28800 см^-1, которые согласно проведенному выше анализу обусловлены низкоспиновыми катионами Из сравнения интенсивностей полос поглощения низкоспиновых катионов следует, что для всех пяти образцов в ряду увеличения атомного содержания лития в исследуемых образцах несколько изменяется содержание низкоспиновых катионов Однако сильное падение интенсивности полос поглощения при 17500 и 28800 см^-1 низкоспиновых катионов наблюдается лишь для образца с атомным содержанием Li_1.2 (кривая 5), что сопровождается также резким падением фона поглощения (почти на 30%) относительно образца с атомным содержанием Li_1.1 (кривая 4). Под фоном поглощения (здесь и ниже) мы будем понимать область под кривой поглощения, отсеченную горизонтальной прямой, проведенной параллельно оси абсцисс по одной или нескольким точкам поглощения из диапазона 11000-53000 см^-1, имеющим наименьшие значения коэффициента поглощения в этом диапазоне исследования.

Для образцов с атомным содержанием Li_0.8 (Фиг.7, кривая 1) и Li_0.9 (Фиг.7, кривая 2) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см^-1 можно выделить слабое плечо в области 15800 см^-1, обусловленное катионами , входящими в состав оксида Со₃О₄, что хорошо согласуется с данными РСА и ЭСДО эталона Co₃O₄ (Фиг.6). Следует отметить, что несколько более высокий подъем фона поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li_0.8 (Фиг.7, кривая 1) по сравнению с Li_0.9 (Фиг.7, кривая 2). При этом для образца с атомным содержанием Li_1.0 (Фиг.7, кривая 3) наблюдается наименьший подъем фона поглощения системы как целого из всех пяти образцов. Небольшие различия в изменениях фона поглощения для образцов с атомным содержанием Li_0.8 (Фиг.7, кривая 1), Li_0.9 (Фиг.7, кривая 2) и Li_1.0 (Фиг.7, кривая 3) могут быть обусловлены проводящей компонентой очень близкой природы, содержащейся в этих образцах (вероятно, Co₃O₄).

Для образцов с атомным содержанием Li_1.1 (Фиг.7, кривая 4) и Li_1.2 (Фиг.7, кривая 5) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см^-1 можно выделить более интенсивное по сравнению с этой полосой плечо в области 14200 см^-1 и 14800 см^-1 соответственно, обусловленные высокоспиновыми катионами . Для образцов с атомным содержанием Li_1.1 (Фиг.7, кривая 4) наблюдается наибольший подьем фона (прямая III) поглощения системы как целого по сравнению с образцами с атомным содержанием Li_0.8 (Фиг.7, кривая 1), Li_0.9 (Фиг.7, кривая 2) и Li_1.0 (Фиг.7, кривая 3). Отметим, что для образца с атомным содержанием Li_1.2 (Фиг.7, кривая 5) наблюдается промежуточный (прямая II) подъем фона поглощения системы как целого. Из качественного сравнения интенсивности полосы поглощения в области 14200-14800 см^-1 для образцов с атомным содержанием Li_1.1 (Фиг.7, кривая 4) и Li_1.2 (Фиг.7, кривая 5) видно, что содержание высокоспиновых катионов в образце с атомным содержанием Li_1.1 (Фиг.7, кривая 4) гораздо больше (почти в два раза) по сравнению с образцом Li_1.2 (Фиг.7, кривая 5).

Таким образом, в ЭСДО всех пяти образцов (Фиг.7) присутствуют полосы поглощения низкоспиновых катионов (п.п. при 17500 и 28800 см^-1). При увеличении атомного содержания лития в исследуемых образцах содержание низкоспиновых катионов сохраняется примерно постоянным, за исключением образцов с атомным содержанием Li_0.8 (кривая 1), когда содержание низкоспиновых катионов является наибольшим, и образца Li_1.2 (кривая 5), в котором количество низкоспиновых катионов является наименьшим. Слабое плечо при 15800 см^-1 для образца с атомным содержанием Li_0.8 (кривая 1) и Li_0.9 (кривая 2) обусловлено примесями катионов , входящими в состав оксида Co₃O₄. Интенсивное поглощение с максимумом при 14200 см^-1 для образца с атомным содержанием Li_1.1 (кривая 4) и интенсивная полоса поглощения при 14800 см^-1 для образца с атомным содержанием Li_1.2 (кривая 5) обусловлены присутствием высокоспиновых катионов . Наибольший фон поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li_1.1 (кривая 4), а наименьший - для образца с атомным содержанием Li_1.2 (кривая 5). Поскольку в образцах с содержанием Li=1.0 и более поглощающая компонента, наличие которой следует из данных ЭСДО, не идентифицируется методом РСА, то отсюда следует, что она имеет одно- или двухмерную природу. Отметим, что при содержании лития Li<1.0 поглощающей компонентой является Co₃O₄.

Источники информации

1. J. van Elp, J.L.Wieland, H.Eskes, et.all // Phys. Rev. B. 1991. V.44. №12. P.6090-6103.

2. J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. №1-2. P.53-58.

3. Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P.1-4.

4. US 2007/0218363, Sep.20, 2007.

5. EP 0838096 B1. Date of Publication and mention of the grant of the patent: 22.08.2001.

6. US 2010/0176352, Jul. 15, 2010.

7. US 6103213, Aug. 15,2000.

8. EP 0864539, B1, 12.06.2002.

9. Пат. РФ 2311703, 27.11.2007.

10. US 2003/0185744, Oct. 2, 2003.

11. US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006.

12. US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993.

13. US 5914094, Jun. 22, 1999.

14. Пат. РФ 2240974, 27.11.2004.

15. Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140.

16. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, №2. - С.379-382.

17. GrimerA., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J. Wiley, Sons Inc. 1955. 337р.

18. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987.

19. M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №21. P.214421-7.

20. R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, I.Terry // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №12. P.125105-8.

21. M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodŕguez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. №4. P.571-576.

22. F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. №19. P.5023-5026.

23. Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, “Гидроксид кобальта Со(ОН)₂”.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Литий-кобальт-оксидный материал имеет состав Li_1-xCo_1+xO₂, где х может принимать значения от+0,2 до -0,2, постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X_Li+Y_Co=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов Li_1-xCo_1+xO₂, частично содержащую катионы Со³⁺ в октаэдрической кислородной координации (Co³⁺ _Oh) в высокоспиновом состоянии. Высокоспиновые катионы Со³⁺ _Oh локализованы в позициях лития литиевого слоя в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов Li_1-xCo_1+xO₂. Доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами Со³⁺ _Oh, составляет 0,1-0,2. Способ приготовления такого материала включает смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала. В качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со²⁺, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации Co²⁺ _Td. В смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания Х_Li+Y_Cо=2,0. Изобретение позволяет получить материал для катализаторов, катионообменников, литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов, молекулярных магнетиков, спинтроники, материалов для сверхплотной записи и считывания информации. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Литий-кобальт-оксидный материал, характеризующийся тем, что он имеет состав: Li_1-xCo_1+xO₂, где х имеет значение от +0,2 до -0,2, постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X_Li+Y_Co=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов Li_1-xCo_1+xO₂, частично содержащую катионы Со³⁺в октаэдрической кислородной координации (Co³⁺ _Oh) в высокоспиновом состоянии, причем высокоспиновые катионы Со³⁺ _Oh локализованы в позициях лития литиевого слоя в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов Li_1-xCo_1+xO₂, при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами Co³⁺ _Oh, имеет значение 0,1-0,2.

2. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что кристаллиты Li_1-xCo_1+xO₂, где х имеет значения от 0,0 до -0,2, содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью.

3. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что имеет значение х:
предпочтительно от +0,1 до -0,2,
более предпочтительно от +0,1 до -0,1,
наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1.

4. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что по данным рентгеноструктурного анализа образцы материала Li_1-xCo_1+xO₂, характеризующиеся значениями х от 0,0 до -0,2, являются однофазными.

5. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что в зависимости от атомного отношения Li/Co кристаллиты Li_1-xCo_1+xO₂ при прочих равных условиях имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.

6. Способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала по любому из пп.1-5, включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со²⁺, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации Co²⁺ _Td, в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания Х_Li+Y_Cо=2,0.