ФУНГИЦИДНАЯ ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ МЕТАЛАКСИЛА, СПОСОБ БОРЬБЫ И ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ЗАРАЖЕНИЯ РЕСТЕНИЙ Российский патент 2002 года по МПК A01N37/46 A01N43/76 A01N43/84 

Настоящее изобретение относится к обладающим неожиданно повышенной активностью двухкомпонентным смесям на основе металаксила, в котором содержание R-энантиомера составляет более 70 мас.%, и к способам применения этих смесей для борьбы и для предупреждения заражения грибами из класса оомицетов (Oomycetes). Металаксил, являющийся компонентом смесей, обозначен как действующее вещество I.

Вторым компонентом смеси (действующее вещество II) является один из следующих фунгицидов:
IIА) 4-[3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акрилоил] морфолин ("диметоморф") (The Pesticide Manual, 10-е изд. стр. 351-352, 1994) или
IIБ) 3-анилино-5-метил-5-(4-феноксифенил)-1,3-оксазолидин-2,4-дион ("фамоксадон") (Brighton Crop Protection Conference, Pest & Diseases, 1996, том I, стр. 21-26).

Также возможно применение солей или комплексов с металлами соединений IIА или IIБ, например, медных или марганцевых солей.

В частности изобретение относится к смесям чистого металаксила, в котором содержание R-энантиомера составляет более 85 мас.%, предпочтительно более 92 мас.% или более предпочтительно более 95 мас.%. Особенно хорошие результаты получены при использовании чистого R-энантиомера, практически свободного от S-энантиомера.

Металаксил представляет собой метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-(метоксиацетил)-DL-аланинат и имеет следующую структурную формулу

Это соединение имеет асимметричный *С-атом и может быть разделено на энантиомеры обычным способом (GB-1500581). Специалистам в данной области с 1975 года известно, что фунгицидное действие R-энантиомера существенно превышает активность S-энантиомера, а R-энантиомер практически и представляет собой собственно действующее вещество. Металаксил поступает в продажу в форме рацемата. Необходимости в разделении рацемата, половину которого составляет требуемый R-энантиомер, ранее никогда не было из экономических соображений.

Неожиданно было установлено, что R-металаксил в чистой форме или при повышении его концентрации в рацемате до более чем 70%, при объединении с одним из фунгицидов IIА или IIБ, обладает неожиданно высокой активностью, в некоторых случаях до 10 раз превышающей активность смесей на основе рацемата (например, приведенных в ЕР-280348 или ЕР-393911). Исходя из того, что содержание R-энантиомера в рацемате составляет примерно 50%, можно было ожидать, что уровень активности должен повыситься максимум в 2 раза.

С учетом этого полностью неожиданного результата настоящее изобретение представляет собой весьма значительное достижение в данной области, позволяющее уменьшить общие нормы расхода фунгицидов, применяемых для борьбы с грибами из класса оомицетов на растениях, в частности, для борьбы с такими видами, как Phytophthora spp., Plasmopara, Pythium, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis и/или Bremia, тем самым способствуя защите окружающей среды. Существенное ускорение разложения металаксила в почве при повышении содержания R-энатиомера выше 70 мас.% известно из WO 96/01559.

Кроме двухкомпонентной смеси действующих веществ I и II, настоящее изобретение также относится к способу борьбы с грибами, включающему обработку объекта, например, растения, зараженного или имеющего риск подвергнуться заражению грибами, а) компонентом I и б) компонентом II в любой последовательности или одновременно.

Предпочтительное соотношение компонентов I и II в смеси составляет от 10: 1 до 1: 10, наиболее предпочтительно от 10:1 до 1:5. Во многих случаях предпочтительными являются смеси, в которых отношение в смеси соединения I к соединению II составляет от 1:1 до 1:5.

Смеси соединений I+II по изобретению обладают очень полезными лечебными, профилактическими и системными фунгицидными свойствами в отношении защиты культурных растений. Смеси соединений по изобретению можно использовать для ингибирования или уничтожения микроорганизмов, которые встречаются на растениях или на частях растений (плодах, цветках, листьях, стеблях, клубнях или корнях) различных культур полезных растений, при этом защита от этих микроорганизмов также распространяется на те части растений, которые формируются в более поздний период. Это прежде всего относится также к микроорганизмам с пониженной чувствительностью к металаксилу.

Смеси соединений I и II, как правило, применяют в форме композиций. R-металаксил (соединение I) и соединение II могут применяться для обработки возделываемой посевной площади или растения, подлежащего обработке, одновременно, а также последовательно в один и тот же день, при необходимости вместе с дополнительными носителями, поверхностно-активными веществами или другими способствующими нанесению адъювантами, обычно применяемыми в технике приготовления препаративных форм.

Пригодные носители и адъюванты могут быть твердыми или жидкими и представляют собой соединения, которые обычно применяют для препаративных форм, например, натуральные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергирующие агенты, смачивающие агенты, прилипатели, загустители, связующие вещества или удобрения.

Предпочтительным способом применения смеси соединений, содержащей по крайней мере по одному из соединений формул I и II, является обработка надземных частей растений, в частности листьев (листовая обработка). Частота обработок и норма расхода зависят от биологических и климатических условий жизни представляющего интерес патогена. Соединения также могут проникать в растение через корневую систему из почвы (системное действие), если места обитания растения насыщены жидким препаратом или если соединения вносят в почву в твердой форме (почвенное внесение), например, в форме гранул.

Соединения, входящие в состав композиции, применяют в немодифицированной форме или предпочтительно совместно с адъювантами, обычно применяемыми в препаративных формах, которые соответственно готовят известным способом для получения, например, эмульсионных концентратов, покрывающих паст, готовых к применению растворов для опрыскивания или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранулятов или также инкапсулированных в определенные вещества, например, в полимеры, форм. Способы обработки, такие, как опрыскивание, обработка в виде тумана, опыливание, разбрасывание, покрытие или полив, выбирают в зависимости от типа композиций, а также в соответствии с поставленными целями и превалирующими обстоятельствами. Предпочтительные нормы расхода смеси соединений, как правило, составляют от 50 г до 1800 г действующего вещества (д. в.) на гектар (га), особенно предпочтительно от 100 г до 1000 г д.в./га.

Препаративные формы получают известным способом, например, путем тщательного смешения и/или размалывания соединений с наполнителями, например, с растворителями, с твердыми носителями и при необходимости с поверхностно-активными веществами (детергентами).

Сельскохозяйственные препараты, как правило, содержат от 0,1 до 99 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.% соединений формул I и II, от 99,9 до 1 мас. %, предпочтительно от 99,9 до 5 мас.% твердого или жидкого адъюванта и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества.

В то время как концентрированные композиции являются более предпочтительными в качестве поступающих в продажу продуктов, непосредственный потребитель, как правило, применяет разбавленные композиции.

Приемлемыми целевыми культурами предпочтительно являются картофель, виноград, хмель, кукуруза, сахарная свекла, табак, овощные культуры (томаты, перец, салат-латук и т.д.), а также бананы, каучуконосы, газонные травы и декоративные растения. Другие виды растений, подверженных заболеванию ложной мучнистой росой, известны, среди прочего, из литературы, в которой описано применение металаксила.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых понятие "действующее вещество" обозначает смесь металаксила (с содержанием R-металаксила более 95 мас.%) и соединения II в определенном соотношении. Смачивающиеся порошки см. в табл.1 в конце описания.

Действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами и смесь тщательно измельчают в соответствующей мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой до получения суспензий любой требуемой концентрации.

Эмульсионный концентрат
действующее вещество (I:IIА или:IIБ=2:1) - 12%
полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (4-5 молей этиленоксидных звеньев) - 3%
додецилбензолсульфонат кальция - 3%
полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (35 молей этиленоксидных звеньев) - 4%
циклогексанон - 30%
ксилоловая смесь - 48%
Эмульсии любой требуемой концентрации для применения в области защиты растений могут быть приготовлены разбавлением таких концентратов водой.

Экструдированные грануляты
действующее вещество (I:IIA=1:1) - 16%
лигносульфонат натрия - 2%
карбоксиметилцеллюлоза - 1%
каолин - 81%
Действующее вещество смешивают и измельчают с адъювантами и смесь увлажняют водой. Смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха.

Гранулы с покрытием
действующее вещество (I:IIБ=10:1) - 11%
полиэтиленгликоль (молекулярная масса 200) - 3%
каолин - 86%
Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно подают в смеситель к каолину, увлажненному полиэтиленгликолем. Таким способом получают беспылевые гранулы с покрытием.

Суспензионный концентрат
действующее вещество (I:IIА или:IIБ=1:10) - 44%
пропиленгликоль - 10%
полиэтиленгликолевый эфир нонилфенола (15 молей этиленоксидных звеньев) - 6%
лигносульфонат натрия - 10%
карбоксиметилцеллюлоза - 1%
силиконовое масло (в виде 75%-ной водной эмульсии) - 1%
вода - 28%
Тонкоизмельченное действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть приготовлены разбавлением водой. Такие разбавленные препаративные формы могут применяться для обработки живых растений и для их защиты от поражения микроорганизмами путем опрыскивания, полива или погружения.

Биологические примеры
Пример 1: Активность в отношении Plasmopara viticola на винограде
Чубуки винограда сорта Gutedel выращивают в тепличных условиях (20-24^oС) до стадии 4-5 листьев (3 недели). Затем из листьев вырезают диски диаметром 10 мм. Листовые сегменты помещают в чашки Петри верхней стороной вниз. Чашки содержат 1,8 мл воды/0,16% агара. Фунгициды вносят в деминерализованную воду и разбавляют до соответствующей концентрации. Обработку фунгицидом проводят за один день до инокуляции. Затем всю поверхность листового диска равномерно опрыскивают до появления капель свежеприготовленной суспензией спорангиев (50000-60000/мл) Plasmopara viticola. После этого растения в течение 7 дней выдерживают в климатроне при 18^oС и примерно 100%-ной относительной влажности с искусственно созданной продолжительностью светового дня 12 ч (3000 лк). После этого оценивают поражение грибом.

Определяют поражение листовой поверхности (в процентах) и рассчитывают активность (в процентах) относительно контроля. Сравнение активности (в процентах) смеси R-металаксил (>95 маc. %)/фамоксадон и смеси металаксил (рацемат)/фамоксадон позволяет получить относительный коэффициент (далее см. табл.2 в конце описания).

Пример 2: Активность в отношении Phytophthora infestans на томатах
Растения томатов сорта Baby выращивают по отдельности в цветочных горшках (диметром 8 см) в условиях теплицы в течение 4 недель. Затем растения опрыскивают композицией действующего вещества, приготовленной из эмульсионного концентрата. В каждом случае используют по 3 растения. После этого всю листовую поверхность нижних листьев равномерно опрыскивают свежеприготовленной суспензией спорангиев (80000/мл) Phytophthora infestans. Затем растения в течение 2 дней выдерживают при 15^oС и относительной влажности примерно 100% с искусственно созданной продолжительностью светового дня 16 ч, а после этого в течение 5 дней при 15^oС и 60%-ной относительной влажности. Затем оценивают поражение грибом.

Определяют поражение листовой поверхности (в процентах) и рассчитывают активность (в процентах) относительно контроля. Сравнение активности (в процентах) смеси R-металаксил (>95 мас. %)/диметоморф и смеси металаксил (рацемат)/диметоморф позволяет получить относительный коэффициент (далее см. табл.3 в конце описания).

Описывается фунгицидная двухкомпонентная композиция, содержащая более 70 мас. % R-энантиомер металаксила (I) и дополнительный компонент (IIА) 4-[3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акрилоил] морфолин ("диметоморф") либо (IIБ) 3-анилино-5-метил-5-(4-феноксифенил)-1,3-оксазолидин-2,4-дион(фамоксадон) при массовом соотношении I:II, равном от 10:1 до 1:10, вместе с приемлемым носителем. Описывается также способ борьбы и предупреждения заражения растений, частей растений или места их произрастания грибами из класса оомицетов, использующий указанную выше композицию. Технический результат - проявление высокой активности. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Фунгицидная двухкомпонентная композиция на основе металаксила, в котором содержание R-энантиомера составляет более 70 мас. % (I), причем композиция включает в качестве дополнительного компонента
IIА) 4-[3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акрилоил] морфолин ("диметоморф") либо
IIБ) 3-анилино-5-метил-5-(4-феноксифенил)-1,3-оксазолидин-2,4-дион ("фамоксадон")
при массовом соотношении I: II, равном от 10: 1 до 1: 10, вместе с приемлемым носителем. 2. Композиция по п. 1, в которой содержание R-энантиомера в металаксиле составляет более 85 мас. %. 3. Композиция по п. 2, в которой содержание R-энантиомера в металаксиле составляет более 92 мас. %, предпочтительно более 95 мас. %. 4. Композиция по п. 3, в которой используют чистый R-металаксил, практически свободный от S-энантиомера. 5. Композиция по п. 1, в которой в качестве второго компонента смеси с R-металаксилом применяют 4-[3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акрилоил] морфолин ("диметоморф", IIА). 6. Композиция по п. 1, в которой в качестве второго компонента смеси с R-металаксилом применяют 3-анилино-5-метил-5-(4-феноксифенил)-1,3-оксазолидин-2,4-дион ("фамоксадон", IIБ). 7. Способ борьбы и предупреждения заражения растений, частей растений или места их произрастания грибами из класса оомицетов, включающий одновременную или последовательную в любом порядке обработку металаксилом, в котором содержание R-энантиомера составляет более 70 мас. %, и вторым фунгицидом, выбранным из группы, включающей диметоморф (IIА) и фамоксадон (IIБ), при массовом соотношении металаксила и второго фунгицида, составляющем от 10: 1 до 1: 10, и при необходимости вместе с приемлемым носителем. 8. Способ по п. 7, где содержание R-энантиомера в применяемом металаксиле составляет более 85 мас. %, предпочтительно более 92 мас. %. 9. Способ по п. 8, где в качестве металаксила применяют чистый R-металаксил, практически свободный от S-энантиомера. 10. Способ по п. 7, который используют для борьбы с Phytophthora spp. , Plasmopara, Pythium, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis и/или Bremia.