ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА Российский патент 2002 года по МПК C09J5/02 B05D5/10 

Настоящее изобретение относится к способу обработки неочищенной поверхности металла, в частности с целью улучшения его адгезионных свойств.

В нашей опубликованной патентной заявке WO 96/23037 описывается способ обработки поверхности металла, такого как алюминий или сплав алюминия, с целью улучшения его адгезионных свойств, включающий обработку чистой металлической поверхности органосиланом и облучение этой поверхности лазером.

Сейчас нами было неожиданно выявлено, что обработка органосиланом и облучение лазером также подходит для предварительной обработки других неочищенных металлических поверхностей перед тем, как склеивать или проводить другую обработку, в которых важны адгезионные свойства поверхностей, а также для обработки нечистой поверхности алюминия или сплава алюминия.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ обработки неочищенной металлической поверхности, включающий обработку поверхности органосиланом с последующим облучением ее лазером.

Металлической поверхностью может быть поверхность любого металла. Примеры подходящих металлов включают сталь, например, нержавеющую сталь, железо в виде феррита, титан, магний, медь, золото, никель или хром или сплав упомянутых металлов. Металлической поверхностью может быть также нечистая алюминиевая поверхность или поверхность сплава алюминия.

Металлическую поверхность можно обрабатывать органосиланом и облучать лазером в определенной последовательности. Вначале покрывают металлическую поверхность органосиланом, а затем поверхность с покрытием облучают лазером.

Способ по изобретению используют для обработки нечистой металлической поверхности, например, когда она замаслена или состарена.

Органосиланом может быть соединение формулы I
R_nSi(OR¹)_m (I)
в которой R является органической группой, которая может быть реактивной или нереактивной, R¹ - алкил, алкоксиалкил или ацил, n - 1 или 2 и m - 2 или 3, так что n+m=4. Предпочтительно n - 1 и m - 3.

Примеры органических групп R включают алкил, фенил, винил, акрилатоалкил, глицидилоксиалкил и подобные им, в которых "алкиловые группы" имеют от 1 до 4 атомов углерода.

Если R¹ - алкил, это предпочтительно низший алкил с 1-4 атомами углерода и наиболее предпочтительно метил или этил. Если R¹ - алкоксиалкил, каждая алкиловая половина содержит предпочтительно 1-4 атома углерода. Лучше всего, если алкоксиалкилом R¹ является метоксиэтил. Если R¹ - ацил, лучше, если он имеет от 2 до 4 атомов углерода, и это ацетил.

Специфическими примерами подходящих силанов являются:

СН₂-СНСН₂О(СН₂)Si(ОСН₃)₃
СН₃Si(ОСН₃)₃
С₆Н₅Si(ОСН₃)₃
СН₃(СН₂)₂Si(ОСН₃)₃
НS(СН₂)₃Si(ОСН₃)₃
СН₂=СНSi(ООССН₃)₃
СН₂=СНSi(ОСН₂СН₃)₃
СН₂=СНSi(ОСН₃)₃
Сl(СН₂)₃Si(ОСН₃)₃
и СН₂=СНSi(ОСН₂СН₂OСН₃)₃
Силан можно применять в растворе в воде или органическом растворителе.

Если в качестве растворителя применяют воду и силан растворяется с трудом, в воду до введения силана можно добавить небольшое количество неионного смачивающего агента. Силан можно применять также и в виде эмульсии.

Подходящие органические растворители включают спирты, сложные эфиры, кетоны и хлорированнные углеводороды. Предпочтительными спиртами являются алканолы с 1-10 атомами углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, гексанол и деканол. Предпочтительными сложными эфирами являются C₁-C₄ алкиловые сложные эфиры C₁-C₄ алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетат, этилацетат, бутилацетат и метилпропионат. Предпочтительными простыми эфирами являются диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, бутоксиэтанол и циклические эфиры, такие как тетрогидрофуран. Предпочтительными хлорированными углеводородами являются дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и трихлорметан.

Предпочтительные кетоны представляют собой низшие алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон. При желании можно применять смеси этих растворителей. Лучшими растворителями являются полярные растворители, такие как кетоны, в частности, ацетон. Как часть раствора к подходящим органическим растворителям можно добавить воду и/или карбоновую кислоту.

Раствор может содержать любую концентрацию силана, лучше от 1 до 10 вес. % силана от общей массы раствора.

Раствор органосилана можно наносить на обрабатываемые участки любым подходящим способом, например, смоченной тканью, щеткой или распылением.

Применять можно любой лазер, например, на частоте 400 мДж/импульс. Подходящие лазеры включают, например, эксимерные лазеры и лазеры с модуляцией добротности Nd: YAG. Другие типы лазеров хорошо известны в литературе.

Для высокой скорости обработки и чтобы не повредить поверхность металла неприемлемыми высокими концентрациями энергии, хорошие результаты можно достичь, применяя несфокусированный лазер.

С тем, чтобы избежать повреждения поверхности металла, необходимо выбрать нужный уровень энергии, который зависит от обрабатываемой поверхности и от конкретного применяемого лазера. Это можно легко определить простым экспериментом.

После обработки поверхности металла способом по изобретению она готова для склеивания или другой обработки, в которой важны адгезионные свойства, например, для покрытия или герметизации. Соединение с другой поверхностью может осуществляться клеем или, например, нанесением покрытия на поверхность. В случае склеивания с этой другой поверхностью она может быть как металлической, так и неметаллической. Если она металлическая, при желании ее также можно предварительно обработать таким же способом, как описано выше.

Соединить обработанную поверхность с другой поверхностью можно клеем, таким как однокомпонентный или двухкомпонентный эпоксидный или полиуретановый клей. Лучше, если применяемый клей из разряда тех, которые реагируют с органосиланом, применяемым в способе настоящего изобретения.

Способ по изобретению обеспечивает отличные совокупное действие, быструю обработку, чистый процесс, экологические преимущества над традиционными "влажными" способами и способами пескоструйной очистки, позволяет применять широкий ряд клеев и делает возможным местную обработку участков соединения. С помощью способа настоящего изобретения можно достичь значительного улучшения адгезионных свойств металлических поверхностей.

Изобретение проиллюстрировано следующими Примерами.

Пример 1
В этом Примере используют следующие металлы: сплав алюминия (L 165), нержавеющую сталь, сплав магния (>90% Mg, <8% Al, <2% Zn), и титан (Американский стандартный метод испытания, Класс 2).

Эти металлы подвергают тестированию при разных состояниях поверхности:
a) Неочищенная, т.е. "в том виде, как есть" - в котором металл получен от поставщика.

b) Чистая, т.е. "обезжиренная" - металл "в том виде, как есть", был подвергнут обезжириванию в парах растворителя трихлорэтилена.

c) Состаренная - металл "в том виде, как есть" искусственно подвергают старению в увлажнительной камере в течение 7 дней при 40^oС/100% относительной влажности.

Пробные экземпляры для образцов с перекрывающим срезом и закрепленные на опорной плите зажимного приспособления "грунтуют" грунтовочным раствором узкой полосой приблизительно в 25 миллиметров на одном крае каждого ряда на участке соединения. Грунтовке дают высохнуть на воздухе в течение 5 минут при комнатной температуре до того, как закрепить на фазе Х-У лазера.

Грунтовка представляет собой раствор, содержащий 81,5 весовых частей этанола, 2,8 весовых частей ледяной уксусной кислоты, 9,4 весовых частей деионизированной воды и 6,3 частей гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана.

В этом Примере применяли эксимерный лазер, работающий с импульсной частотой 30 Гц. Для каждой подборки образцов диапазон облучения включал три уровня плотности энергии (низкий, средний и высокий). Плотность энергии меняли либо вставкой ослабителя и стеклянных фильтров в луч, либо изменением площади пятна и поддержанием энергии луча постоянной.

Для получения соединений с перекрывающим срезом с постоянными перекрытиями порядка 12,5 мм х 25 мм для всех металлов, за исключением сплава магния, применяли зажимное приспособление. Первоначальные эксперименты со сплавом магния показали, что для толщины пробного экземпляра площадь соединения в 312,5 мм² слишком велика, что вызывает разрушение подложки до склеивания. Поэтому для магния перекрытие сокращали до 5 мм х 25 мм.

Клеем является однокомпонентный эпоксидный пастообразный клей, представляющий собой бифенол-А эпоксидную смолу, модифицированную бутадиен-акрилонитрильным каучуком, и включающий дициандиамид и хлортолурон в качестве отверждающих агентов.

Все соединения отверждали в течение 30 минут при 150^oС.

Проводили также контрольные эксперименты без грунтовки и предварительного облучения лазером, чтобы показать действие предварительной обработки.

Прочность на перекрывающий срез подготовленных соединений определяли в соответствии с ИСО 4587, за исключением того, что скорость при испытании устанавливали на 10 мм/мин^-1. Регистрировали прочность на перекрывающий срез, а также вид разрушения со ссылкой на описания, данные в ИСО 10365.

Прочность соединений и действие предварительной обработки также испытывали проведением испытаний ускоренного старения прежде чем определить прочность на перекрывающий срез. Применяли две технологии ускоренного старения:
a) 14-дневный Катаплазменный тест, который предполагает нагревание приблизительно до 70^oС в условиях высокой влажности в течение 14 дней с последующим охлаждением до -20^oС и выдерживанием 2 часа, после чего температуре образцов дают подняться до температуры окружающей среды перед тем как проводить испытания.

b) Солевое разбрызгивание на протяжении 1000 часов (для магния только 350 часов) в соответствии с процедурой старения АР8 Отдела механических испытаний, которая взята из Американского стандартного метода испытания (АСМИ) В117-94.

В таблицах все указанные величины даны в единицах МПа для величин прочности на перекрывающий срез. Аббревиатура ниже обозначает превалирующий тип разрушения, отмеченный для каждой подборки образцов.

АР = Адгезионное разрушение
РП = Разрушение подложки
КР = Когезионное разрушение
Результаты контрольных экспериментов
Эти результаты получены на подложках без применения какой-либо предварительной обработки, кроме обезжиривания в случае "Чистой" подборки.

Результаты экспериментов с грунтовкой и облучением лазером
Результаты также представлены в единицах МПа и указаны превалирующие виды разрушения, за исключением результатов солевого разбрызгивания для сплава магния, где в некоторых случаях происходило разрушение подложки. Обозначения Низкая, Средняя, Высокая относятся к соответствующим применяемым величинам луча энергии.

Определить адгезионную способность или способность сцепления подложки можно простым наблюдением вида разрушения соединения с перекрывающим срезом. Виды разрушения указывают:
AP - на плохую межповерхностную адгезионную способность между подложкой и клеем.

KP - на то, что межповерхностная адгезионная способность хорошая, и поэтому причина разрушения заключается в клее.

Из таблицы 1 видно, что образцы, которые не подвергали предварительной грунтовке или облучению лазером, демонстрируют полное адгезионное разрушение (AP). Можно сделать вывод, что пограничный слой между подложкой и клеем не является оптимальным для хорошей адгезии и, следовательно, сцепление непрочно при условиях ускоренного старения, независимо от первоначальной прочности.

Из таблиц 2-4 видно, что вид разрушения соединений алюминия и нержавеющей стали - когезионный, что указывает на то, что агезия с подложкой улучшилась благодаря грунтовке и облучению лазером. Титан демонстрирует лучшую устойчивость образцов в первоначальном виде из всех видов разрушения к когезионному разрушению для всех трех состояний металла. Он также более устойчив к KP в обоих испытаниях на ускоренное старение при применении энергии высокой плотности.

Сплав магния из-за его плохой устойчивости к условиям окружающей среды, не пригоден для проведения испытания катаплазмой. Образцы в первоначальном виде более устойчивы к KP, но после испытания солевым разбрызгиванием наблюдается некоторое разрушение подложки (РП). Превалирующим видом разрушения для сплава магния после старения в условиях окружающей среды является AP. Прочность магния, обработанного грунтовкой и облученного лазером после солевого разбрызгивания, значительно улучшилась в сравнении с металлом без предварительной грунтовки и облучения лазером.

Это указывает на то, что предварительная грунтовка и облучение лазером способствуют прочности металлов как при AP, так и KP, по меньшей мере всех тестируемых металлов в первоначальном виде. Наблюдаются также улучшение устойчивости к видам разрушения алюминия, нержавеющей стали и титана после старения в условиях окружающей среды.

Пример 2
Лист нержавеющей стали обезжиривали протиранием ацетоном. Обезжиренный лист грунтовки раствором, содержащим 81,5 весовых частей этанола, 2,8 вес. частей ледяной уксусной кислоты, 9,4 вес. частей деионизированной воды и 6,3 частей гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана. Затем лист подвергали облучению лазером Nd:YAG с модуляцией добротности.

Два фрагмента обработанного листа склеивали двухкомпонентным клеем, представляющим собой эпоксидную смолу холодного отверждения. Компонентом смолы была паста с наполнителем на основе бифенол A эпоксидной смолы. Отверждающим компонентом была паста с наполнителем на основе смеси отверждающих агентов алифатического амина вместе с бутадиен-нитрильным сополимером с обрывом цепи на амине. Полученное соединение имело прочность на перекрывающий срез 17,3 МПа при KP. Стандартные образцы без предварительной грунтовки и облучения лазером разрушались при 16,3 МПа при AP.

Пример 3
Повторяли Пример 2 с применением CO₂ лазера вместо лазера Примера 1. Прочность на перекрывающий срез полученного соединения была 17,9 МПа.

Пример 4
Замасленный сплав алюминия (L 165) подвергали предварительной обработке в разных сочетаниях, которая включала:
(Г) грунтовку раствором, содержащим 81,5 весовых частей этанола, 2,8 вес. частей ледяной уксусной кислоты, 9,4 вес. частей деионизированной воды и 6,3 вес. частей гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана.

(Л) облучение эксимерным лазером.

Два фрагмента сплава алюминия соединяли однокомпонентной эпоксидной смолой, представляющей собой пасту с наполнителем на основе бисфенол A эпоксидной смолы и содержащей продукт реакции бисфенол A эпоксидной смолы и бутадиен-нитрильного сополимера с обрывом цепи на карбокси. Отверждающим агентом был дициандиамин и измельченный ускоритель. Полученные результаты, представлены в табл. 5а

Изобретение относится к способу обработки неочищенной поверхности металла. Способ осуществляют следующим образом: металлическую поверхность покрывают органосиланом, а затем поверхность с покрытием облучают лазером. Также изобретение относится к способу соединения металлической поверхности с другой поверхностью (металлической или неметаллической), включающем обработку металлической поверхности путем нанесения органосилана и обработки поверхности с покрытием лазером, а затем соединение ее с другой поверхностью клеем. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ обработки неочищенных металлических поверхностей, заключающийся в обработке поверхности органосиланом с последующим облучением поверхности с покрытием лазером. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлическая поверхность представляет собой поверхность из стали, железа в виде феррита, титана, магния, меди, золота, никеля или хрома или из сплава указанного металла. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что органосилан имеет общую формулу
R_nSi(OR¹)_m,
в которой R является органической группой, которая может быть реактивной или нереактивной;
R¹ - алкил, алкоксиалкил или ацил, n = 1 или 2 и m = 2 или 3, так что n+m= 4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что силан используют в виде раствора в воде и/или органическом растворителе. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный раствор содержит 1 - 10 вес. % органосилана. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что лазером является несфокусированный лазер. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из нержавеющей стали. 8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлической поверхностью из железа является металлическая поверхность в виде феррита. 9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из титана или его сплава. 10. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из магния или его сплава. 11. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из меди или ее сплава. 12. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из золота или его сплава. 13. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из никеля или его сплава. 14. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из хрома или его сплава. 15. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что металлическая поверхность выполнена из алюминия или его сплава. 16. Способ соединения металлической поверхности с другой поверхностью, включающий обработку металлической поверхности способом, заявленным в любом из предшествующих пунктов формулы, а затем соединение ее с другой поверхностью клеем. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что другая поверхность является металлической или неметаллической. 18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что другая поверхность является металлической и обработана способом по любому из пп. 1-15.

Приоритет по пунктам:
23.07.1996 по пп. 1-7, 9-17;
27.08.1996 по п. 8.