НАПОЛНЕННАЯ СМЕСЬ ПЛАСТМАСС, АЗОПИГМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА Российский патент 2002 года по МПК C09B29/15 C09B63/00 C08J3/20 

Настоящее изобретение относится к наполненным смесям пластмасс, к новым азопигментам, пригодным для использования в таких смесях, и к способам получения пигментов.

В Chem. Abs.v.61, No 5, реф. 5815h описаны азосоединения, полученные из 2-амино-4-(трифторметил)бензолсульфокислоты и 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты.

В Chem. Abs. v. 67, No 9, реф.44834 n описаны красители, полученные из 2,4-диметиланилин-6-сульфокислоты и 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты.

Патент FR 2316276 раскрывает использование красителей, полученных, например, из 1-амино-5-трифторметил-2-сульфокислоты для окраски термопластичных смол, таких как полиолефины.

Ближайшим аналогом является патент US 2694055, в котором описана виниловая смола, окрашенная пигментом, полученным из диазотированной 2,4-дихлоранилин-6-сульфокислоты и 2-гидроксинафтойной кислоты.

Однако описанные в указанных источниках пигменты и красители не обеспечивают получение окрашенных пластиков, имеющих высокую термостабильность.

Было обнаружено, что некоторые азопигменты имеют очень высокую термостабильность при использовании их для наполнения пластмасс.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается смесь пластмасс, содержащая высокомолекулярное вещество и эффективное окрашивающее количество азопигмента следующей формулы:

где М обозначает Mg, Ca, Sr, Ba или Мn либо смесь двух или более этих элементов, R¹ и R² обозначают метил, х = 0 или 1, у = 0 или 1, а х + у = 1, при условии, что, когда у = 1, М является Ca, и пигмент формулы (I) присутствует в форме кристаллов и проявляет рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 и 3,66х10^-10 м или в форме кристаллов, проявляющих рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 и 3,35х10^-10 м, при условии, что, когда высокомолекулярным веществом является поливинилхлорид, у равен 0.

В особенно предпочтительных смесях в соответствии с настоящим изобретением пигмент имеет формулу I, где М обозначает Са, х = 1 и у = 0, или формулу I, где М обозначает Са, у = 1 и х = 0.

Предпочтительным является также нахождение пигмента в смеси в резинатной форме.

В соответствии с настоящим изобретением заявлены азопигменты формулы (I), где М обозначает Са, х = 0 и у = 1, который присутствует в форме кристаллов оранжевого цвета и проявляет рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 и 3,66х10^-10 м.

Кроме того, заявлены также пигменты формулы (I), где М обозначает Са, х = 0 и у = 1, который присутствует в форме кристаллов красного цвета и проявляет рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 и 3,35х10^-10 м.

Пигменты формулы (I) могут быть получены путем лакирования с использованием магниевой, кальциевой, стронциевой, бариевой или марганцевой соли либо смеси двух или более таких солей, азокрасителя, полученного путем азосочетания диазониевой соли амина формулы

где Q обозначает водород, щелочной металл или аммоний и х и у имеют вышеприведенные значения, с бета-гидроксинафтойной кислотой (BONA).

Примерами солей, которые могут быть использованы для лакирования, являются хлориды, сульфаты, нитраты, формиаты и ацетаты магния, кальция, стронция, бария и марганца, а также смеси двух или более этих соединений. Эти соли металлов для получения лака могут добавляться в предварительно образованный азокраситель, то есть после проведения реакции азосочетания, вместе с азосоставляющей, либо они могут быть включены в смесь реакции азосочетания, перед проведением взаимодействия, вместе с азосоставляющей на основе бета-гидроксинафтойной кислоты или, что является более обычным, вместе с диазониевой солью.

Реакции азосочетания и лакирования могут быть проведены с использованием известных методик. При проведении реакции азосочетания раствор или суспензию диазониевой соли можно добавлять в раствор или суспензию азосоставляющей, либо раствор или суспензию азосоставляющей можно добавлять в раствор или суспензию диазониевой соли, либо и раствор или суспензию диазониевой соли, и раствор или суспензию азосоставляющей можно добавлять одновременно в воду, в водный буферный раствор соли металла, используемый для осуществления лакирования. рН смеси для реакции азосочетания предпочтительно поддерживают на уровне от 9 до 12.

Заявлен также способ получения пигмента формулы I, где М обозначает Са, х = 0 и у = 1, в котором реакцию азосочетания диазониевой соли амина формулы

где Q обозначает водород, щелочной металл или аммоний, с бета-гидроксинафтойной кислотой путем добавления раствора или суспензии диазониевой соли в раствор или суспензию азосоставляющей, лакирования полученного красителя с помощью кальциевой соли, сушки при 70^oС и обжига при 90^oС. Полученный пигмент имеет форму кристаллов оранжевого цвета, которая обсуждена выше.

Описан также способ получения пигмента, согласно которому реакцию азосочетания проводят путем одновременного добавления раствора или суспензии азосоставляющей и раствора или суспензии диазониевой соли в воду, водный буферный раствор или водный раствор лакировочной кальциевой соли с последующей сушкой при 70^oС и обжигом при 90^oС. Пигмент, получаемый этим способом, имеет форму кристаллов красного цвета, которая также обсуждена выше.

Традиционные добавки для пигментов могут быть включены в смесь для реакции азосочетания или добавлены в азокраситель перед или после лакирования. Такие традиционные добавки включают одно или более поверхностно-активных веществ для содействия в образовании дискретных частиц и для улучшения свойств конечного продукта, а также одну или более смол, таких как традиционно используемые для образования резинатного пигмента, что приводит к повышению диспергируемости пигмента, при этом обычной смолой данного типа является канифоль (древесная смола), например диспропорционированная канифоль.

Пигмент в соответствии с настоящим изобретением может быть выделен путем фильтрации из реакционной смеси, когда завершены реакции азосочетания и лакирования. Отфильтрованный продукт можно промыть водой для удаления растворимых солей. Пигмент можно высушить и превратить в порошковую форму путем просеивания, размола в шаровой мельнице, измельчения или иных известных методов.

В предпочтительных вариантах настоящего изобретения высокомолекулярным веществом является термопластичная смола, которой может быть полиолефин, такой как полиэтилен, полипропилен или полиизобутилен, политетрафторэтилен, виниловый полимер, такой как поливинилхлорид или поливинилацетат, полистирол, акриловый полимер, такой как РММА (полиметилметакрилат), стирол-бутадиеновый сополимер, стирол-акрило-нитриловый сополимер, сополимер акрило-нитрила и бутадиен-стирола, сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, полиамид, полиимид, поликарбонат, полиэтиленоксид, полиэфирэфиркетон (PEEK), полифениленсульфид или полиэфирсульфон. В особенно предпочтительных вариантах настоящего изобретения высокомолекулярным веществом является полиолефин, особенно полиэтилен, обладающий высокой плотностью.

Наполнение высокомолекулярного вещества ингредиентом можно осуществить путем добавления пигмента в соответствии с настоящим изобретением, при желании в виде маточной смеси, в материал-основу с использованием роликовой мельницы или другого смесительного или измельчительного устройства. Наполненному материалу затем можно придать желательную форму при помощи известных способов, таких как каландрование, экструзия, формование, прямое прессование, литье или инжекционное формование, для получения формованных изделий из пластмассы, таких как пленка, листы, волокна или иное, в частности трехмерные формованные изделия.

Наполненный высокомолекулярный материал обычно содержит от 0,001 до 30 частей, предпочтительно от 0,1 до 5 части, по массе пигмента на 100 частей по массе наполняемого материала, хотя это количество может варьироваться в зависимости от желательной интенсивности окраски.

Для получения различных цветовых оттенков, кроме пигмента, в соответствии с настоящим изобретением, в состав высокомолекулярного вещества можно включить один или более наполнителей или других компонентов, придающих тот или иной цвет, например белые пигменты, цветные пигменты или черные пигменты.

Изобретение иллюстрируется следующими Примерами, в которых части даны по массе.

Пример 1
К дисперсии 4,6-дихлоранилин-2-сульфокислоты (12,1 г) в воде (80 мл) прибавляют 47% водный раствор гидроокиси натрия (4,4 г). Смесь нагревают при температуре 55^oС и перемешивают до получения полного раствора. Раствор охлаждают до температуры 0^oС за счет добавления льда. Добавляют раствор нитрита натрия (3,5 г) в воде (50 мл) с последующим добавлением 36% водной хлористоводородной кислоты (9,4 мл). Полученную диазотированную суспензию перемешивают в течение 30 минут до тех пор, пока температура станет ниже 5^oС.

2-Окси-3-нафтойную кислоту (9,4 г) растворяют при температуре 40^oС в воде (200 мл) и 47% водном растворе гидроокиси натрия (5,3 г). Раствор охлаждают до температуры 5^oС за счет добавления льда. Затем прибавляют диазотированную суспензию, при перемешивании, в течение 18 минут. рН полученной смеси поддерживают на уровне 10,4-10,6 во время азосочетания путем одновременного прибавления разбавленного водного раствора гидроокиси натрия. К полученной суспензии добавляют раствор хлористого кальция (8,7 г) в воде (50 мл) и перемешивание продолжают в течение 40 минут, поддерживая температуру на уровне 8-10^oС. Затем суспензию нагревают до температуры 95^oС и поддерживают при этой температуре в течение 60 минут. рН суспензии повышают до 8,5 с использованием разбавленного раствора гидроокиси натрия, после чего прибавляют раствор Burez 9/18 (малеинового-модифицированной диспропорционированной канифоли) (2,3 г) в воде (80 мл) и 47% водный раствор гидроокиси натрия (0,7 г) при температуре 70^oС. рН полученной пигментной суспензии доводят до 7,2 за счет прибавления разбавленной хлористоводородной кислоты и температуру понижают до 70^oС путем добавления льда. Затем суспензию фильтруют и полученный фильтр-прессный осадок промывают водой, сушат при температуре 70^oС и обжигают при температуре 90^oС. Полученные высушенные комки остеризуют с получением порошковой композиции пигмента. Аналогично получают азопигмент на основе 4,6-диметиланилин-2-сульфокислоты.

Пример 2
К дисперсии 2-амино-4-(трифторметил)бензолсульфокислоты (12,1 г) в воде (80 мл) прибавляют 47% водный раствор гидроокиси натрия (4,4 г). Смесь нагревают при температуре 55^oС и перемешивают до получения полного раствора. Раствор охлаждают до температуры 0^oС за счет добавления льда. Добавляют раствор нитрита натрия (3,5 г) в воде (50 мл) с последующим добавлением 36% водной хлористоводородной кислоты (9,4 мл). Полученную диазотированную суспензию перемешивают в течение 30 минут, поддерживая температуру на уровне < 5^oС. 2-Окси-3-нафтойную кислоту (9,6 г) растворяют при температуре 40^oС в воде (200 мл) и 47% водном растворе гидроокиси натрия (5,3 г). Раствор охлаждают до температуры 5^oС за счет добавления льда. Затем прибавляют диазотированную суспензию, при перемешивании, в течение 16 минут. рН полученной смеси поддерживают на уровне 10,4-10,6 во время азосочетания путем одновременного прибавления разбавленного водного раствора гидроокиси натрия. К полученной суспензии добавляют раствор хлористого кальция (8,7 г) в воде (50 мл) и перемешивание продолжают в течение 25 минут, поддерживая температуру на уровне 8 - 10^oС. Затем суспензию нагревают до температуры 95^oС и поддерживают при этой температуре в течение 60 минут. рН суспензии повышают до 8,5 с использованием разбавленного раствора гидроокиси натрия, после чего прибавляют раствор Burez 9/18 (2,2 г) в воде (80 мл) и 47% водный раствор гидроокиси натрия (0,7 г) при температуре 70^oС. рН полученной пигментной суспензии доводят до 7,2 за счет прибавления разбавленной хлористоводородной кислоты и температуру понижают до 70^oС путем добавления льда. Затем суспензию фильтруют и полученный фильтр-прессный осадок промывают водой, сушат при температуре 70^oС и обжигают при температуре 90^oС. Полученные высушенные комки остеризуют с получением порошковой композиции пигмента.

Порошковая рентгенограмма полученного резинатного пигмента оранжевого цвета и порошковая рентгенограмма оранжевого пигмента, полученного с использованием аналогичной методики, но без смолы, имеет шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 и 3,66х10^-10 м.

Пример 3
Полиэтилен высокой плотности (100 частей) смешивают с пигментами по Примеру 1 (0,132 части) и диоксидом титана (1 часть). Смесь подвергают помолу на двухвалковой мельнице и затем инжекционному формованию. Полученная формовка устойчива при температуре 260^oС в течение времени выдержки, равного 5 минутам, до появления изменения цвета по сравнению со стандартной формовкой, нагреваемой в течение 12 секунд при температуре 200^oС.

Пример 4
Повторяют Пример 3 с использованием пигмента по Примеру 2 (0,5 части) вместо пигмента по Примеру 1. Полученная формовка устойчива при температуре 260^oС в течение времени выдержки, равного 5 минутам, до появления изменения цвета по сравнению со стандартной формовкой, нагреваемой в течение 12 секунд при температуре 200^oС.

Пример 5
К дисперсии 4,6-дихлоранилин-2-сульфокислоты (10,0 г) в воде (150 мл) прибавляют 47% водный раствор гидроокиси натрия (5,1 г). Смесь нагревают при температуре 55^oС и перемешивают до получения полного раствора. Раствор охлаждают до температуры 0^oС за счет добавления льда. Добавляют раствор нитрита натрия (3,5 г) в воде (25 мл) с последующим добавлением 36% водной хлористоводородной кислоты (9,7 мл). Полученную диазотированную суспензию перемешивают в течение 70 минут, поддерживая температуру на уровне ниже 5^oС. Непосредственно перед азосочетанием прибавляют хлористый кальций (8,5 г).

2-Окси-3-нафтойную кислоту (9,6 г) растворяют при температуре 40^oС в воде (200 мл) и 47% водном растворе гидроокиси натрия (5,1 г). К этому раствору прибавляют раствор канифоли Portuguese WW - смолы абиэтилового типа - (4,2 г), воду (60 мл) и 47% водную гидроокись натрия (1,4 г). Полученный раствор охлаждают до температуры 6^oС за счет добавления льда. Затем прибавляют диазотированную суспензию, при перемешивании, в течение 60 минут. рН полученной смеси поддерживают на уровне 10,4-10,6 во время азосочетания путем одновременного прибавления разбавленного водного раствора гидроокиси натрия. Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем суспензию нагревают до температуры 90^oС и рН суспензии доводят до 7,2 за счет прибавления разбавленной хлористоводородной кислоты. Затем температуру понижают до 70^oС путем добавления льда. После этого суспензию фильтруют и полученный фильтр-прессный осадок промывают водой, сушат при температуре 70^oС и обжигают при температуре 90^oС. Полученные высушенные комки остеризуют с получением порошковой композиции пигмента. Аналогично получают азопигмент на основе 4,6-диметиланилин-2-сульфокислоты.

Пример 6
Повторяют Пример 3 с использованием пигментов по Примеру 5 (0,1 части) вместо пигментов по Примеру 1. Полученная формовка устойчива при температуре 280^oС в течение времени выдержки, равного 5 минутам, до появления изменения цвета по сравнению со стандартной формовкой, нагреваемой в течение 12 секунд при температуре 200^oС.

Пример 7
К дисперсии 2-амино-4-(трифторметил)бензолсульфокислоты (24,1 г) в воде (250 мл) прибавляют 47% водный раствор гидроокиси натрия (10,0 г). Смесь нагревают при температуре 45^oС и перемешивают до получения полного раствора. Затем добавляют 36% раствор хлористоводородной кислоты (22,9 г). Раствор охлаждают до температуры 0^oС за счет добавления льда. Добавляют раствор нитрита натрия (6,9 г) в воде (25 мл). Полученную диазотированную суспензию перемешивают в течение 30 минут, поддерживая температуру на уровне ниже 5^oС. Непосредственно перед азосочетанием прибавляют хлористый кальций (18,4 г) в воде (100 мл). 2-Окси-3-нафтойную кислоту (18,8 г) растворяют при температуре 35^oС в воде (250 мл) и 47% водном растворе гидроокиси натрия (10,0 г). К этому раствору прибавляют раствор канифоли Portuguese WW - смолы абиэтилового типа - (4,3 г), воду (60 мл) и 47% водную гидроокись натрия (1,4 г). Полученный раствор охлаждают до температуры 5^oС за счет добавления льда. Затем одновременно прибавляют диазотированную суспензию и раствор 2-окси-3-нафтойной кислоты/смолы (в течение 55 минут) в сосуд, содержащий воду (100 мл) при температуре 5^oС, перемешивая содержимое сосуда. рН полученной смеси поддерживают на уровне 10,4-10,6 во время азосочетания путем одновременного прибавления разбавленного водного раствора гидроокиси натрия. Температуру поддерживают на уровне 5^oС за счет периодического добавления льда. Перемешивание продолжают в течение 30 минут. Затем суспензию нагревают до температуры 90^oС и рН суспензии доводят до 7,2 за счет прибавления разбавленной хлористоводородной кислоты. Затем температуру понижают до 70^oС путем добавления льда. После этого суспензию фильтруют и полученный фильтр-прессный осадок промывают водой, сушат при температуре 70^oС и обжигают при температуре 90^oС. Полученные высушенные комки остеризуют с получением порошковой композиции пигмента.

Порошковая рентгенограмма полученного резинатного пигмента красного цвета и порошковая рентгенограмма красного пигмента, полученного с использованием аналогичной методики, но без смолы, имеет шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 и 3,35х10^-10 м.

Пример 8
Повторяют Пример 3 с использованием пигмента по Примеру 7 (0,1 части) вместо пигмента по Примеру 1. Полученная формовка устойчива при температуре 280^oС в течение времени выдержки, равного 5 минутам, до появления изменения цвета по сравнению со стандартной формовкой, нагреваемой в течение 12 секунд при температуре 200^oС.

Описывается смесь пластмасс, содержащая высокомолекулярное вещество и эффективное окрашивающее количество азопигмента формулы (I), где М обозначает Мg, Ca, Sr, Ba или Мn либо смесь двух или более этих элементов, R¹ и R² обозначают метил, x = 0 или 1, y = 0 или 1, а x + y = 1, при условии, что когда y = 1, а М обозначает Са, пигмент формулы (I) присутствует в форме кристаллов и проявляет рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 и 3,66х10^-10 м, или в форме кристаллов, проявляющих рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 и 3,35х10^-10 м, при условии, что, когда высокомолекулярным веществом является поливинилхлорид, y = 0. Описывается также способ получения указанных пигментов в кристаллической модификации. 5 с. и 5 з.п. ф-лы.

1. Смесь пластмасс, содержащая высокомолекулярное вещество и эффективное окрашивающее количество азопигмента формулы

где М обозначает Mg, Ca, Sr, Ba или Мn, либо смесь двух или более этих элементов;
R¹ и R² обозначают метил;
х = 0 или 1;
у = 0 или 1;
х + у = 1, при условии, что, когда у = 1, а М обозначает Ca, пигмент формулы (I) присутствует в форме кристаллов и проявляет рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 и 3,66х10^-10 м, или в форме кристаллов, проявляющих рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 и 3,35х10^-10 м, при условии, что, когда высокомолекулярным веществом является поливинилхлорид, у = 0. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что пигмент находится в резинатной форме. 3. Смесь по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что высокомолекулярным веществом является термопластичная смола. 4. Смесь по п. 3, отличающаяся тем, что термопластичной смолой является полиолефин. 5. Смесь по п. 4, отличающаяся тем, что термопластичной смолой является полиэтилен высокой плотности. 6. Азопигмент формулы (I)

где М обозначает Са;
х = 0, у = 1, который присутствует в форме кристаллов и проявляет рентгенограмму; имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d равным 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 и 3,66x10^-10 м. 7. Азопигмент формулы (I)

где М обозначает Са;
х = 0, у = 1, который присутствует в форме кристаллов и проявляет рентгенограмму, имеющую шесть заметных линий рентгеновского спектра, соответствующих расстояниям d, равным 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 и 3,35х10^-10 м. 8. Азопигмент по п. 6 или 7, отличающийся тем, что находится в резинатной форме. 9. Способ получения азопигмента формулы (I) по п. 6, заключающийся в осуществлении азосочетания диазониевой соли амина формулы

где Q обозначает водород, щелочной металл или аммоний,
с бетагидроксинафтойной кислотой путем добавления раствора или суспензии диазониевой соли и раствора или суспензии азосоставляющей одновременно в воду или в водный буферный раствор, лакирования полученного красителя кальциевой солью, сушки при 70^oС и обжига при 90^oС. 10. Способ получения азопигмента формулы (I) по п. 7, заключающийся в осуществлении азосочетания диазониевой соли амина формулы

где Q обозначает водород, щелочной металл или аммоний,
с бетагидроксинафтойной кислотой путем добавления раствора или суспензии диазониевой соли к раствору или суспензии азосоставляющей, лакирования полученного красителя кальциевой солью, сушки при 70^oС и обжига при 90^oС.