СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2002 года по МПК C10G2/00 C07C1/12 

Изобретение относится к способам получения жидких углеводородных продуктов из газов, в частности из диоксида углерода, и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ получения жидких углеводородных продуктов из диоксида углерода путем его контактирования с водородом в присутствии катализатора, например кристаллической структуры (ЕР 355229, 1990).

Недостаток указанного способа заключается в необходимости использования водорода, в необходимости синтеза катализатора, имеющего определенные характеристики.

Наиболее близким к изобретению является способ получения жидких углеводородных продуктов из диоксида углерода путем подачи на нагретую поверхность оксида металла газообразных диоксида углерода и паров воды при фотометрическом осуществлении реакции видимым светом (ЕР 0459471, 1991).

Недостатком данного способа является необходимость использования для синтеза жидких продуктов паров воды и специального источника облучения.

Задачей изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная задача достигается описываемым способом получения жидких углеводородных продуктов из диоксида углерода путем его взаимодействия с водой в присутствии катализатора, при котором процесс ведут в жидкой фазе в присутствии щелочного реагента при рН=7,5-14,0. Диоксид углерода, содержащий примеси оксида углерода, оксидов серы и азота, пропускают через жидкую фазу со скоростью, не превышающей скорость испарения воды, в качестве катализатора используют соли металла, выбранные из группы, содержащей хлориды, нитраты, сульфиды, оксиды металлов, взятые в отдельности или в сочетании.

Предпочтительно процесс проводят при температуре 20-300^oС и давлении 1-100 атм.

Предпочтительно в качестве металлов используют металлы, выбранные из группы, содержащей медь, кобальт, никель, железо, марганец, церий, молибден, вольфрам, цинк, в качестве щелочного реагента используют гидроксиды натрия, калия, карбонаты и бикарбонаты натрия, калия, кальция, магния.

Способ проводят следующим образом.

В воду вводят щелочной реагент, катализатор и в интервале температур 20-300^oС при давлении 1-100 атм пропускают диоксид углерода, содержащий вышеуказанные примеси, со скоростью не выше скорости уноса паров воды. Количество таких примесей, активирующих процесс, в зависимости от способа получения диоксида углерода составляет различное значение и колеблется в интервале от 100 ррm до 10об.%
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

В 100 мл дистиллированной воды вводят 0,1 гмоль КОН и затем вводят 0,01 гмоль хлорида меди (СuСl₂). Значение рН раствора составляет 12,5. Раствор термостатируют при 70^oС и пропускают через него диоксид углерода, содержащий оксид углерода в количестве 0,2 об.%, оксиды серы и азота в количестве 1,2 об.% и 320 ppm соответственно, в течение двух суток со скоростью, не превышающей скорость уноса паров воды. Процесс проводят при давлении 1 атм.

По окончании опыта раствор нейтрализуют 10%-ным раствором соляной кислоты и углеводородный слой экстрагируют бензолом.

Выделяемое вещество в количестве 80 мг представляет собой маслянистую жидкость темного цвета, состоящую из смеси сложных органических веществ в виде эфиров, кислот, парафинов (по данным ГЖХ).

Пример 2.

В 100 мл дистиллированной воды вводят 0,1 гмоль карбоната натрия и затем вводят 0,01 гмоль хлорида никеля. Значение рН раствора составляет 8,7. Через раствор, нагретый до 60^oС, в течение 30 ч пропускают диоксид углерода по примеру 1 со скоростью, не превышающей скорость уноса паров воды. Давление составляет 1 атм. После обработки продуктов реакции аналогично примеру 1 получают 70 мг маслянистой жидкости темного цвета.

Пример 3.

В 100 мл воды растворяют 0,1 гмоль Na₂C0₃ (10,6 г) и вводят 0,01 гмоль нитрата кобальта. Процесс проводят при температуре 80^oС, давлении 1,0 атм, рН раствора составляет 9,2. Через раствор в течение 30 ч пропускают диоксид углерода по примеру 1 со скоростью, не превышающей скорость уноса паров воды. После обработки продуктов реакции аналогично примеру 1 получают 50 мг маслянистой жидкости темного цвета.

Пример 4.

В 100 мл воды при 20^oС добавляют смесь оксидов никеля и меди в массовом соотношении 1: 1, растворяют 0,1 гмоль бикарбоната натрия и в течение 15 суток пропускают диоксид углерода, содержащий оксид углерода в количестве 0,5 об. %, оксиды серы и азота в количестве 2,0 об.% и 150 ррm соответственно, со скоростью, не превышающей скорость уноса паров воды. После процессов нейтрализации и экстракции получают 75 мг маслянистой жидкости с включением твердых парафинсодержащих веществ.

Пример 5.

В 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,1 гмоль карбоната калия, 0,01 гмоль нитрата церия, затем помещают в автоклав, нагревают до 200^oС под давлением 50 атм и пропускают диоксид углерода по примеру 4 в течение 20 ч. Значение рН раствора 7,8. После процессов нейтрализации и экстракции получают 120 мг темно-коричневой маслянистой жидкости.

Использование других режимных условий, катализаторов и щелочных реагентов в рамках заявленных приводит к аналогичным результатам.

Способ согласно изобретению позволяет синтезировать из газообразной двуокиси углерода жидкие углеводородные продукты, содержащие разные группы углеводородов и кислородсодержащих соединений.

Диоксид углерода, содержащий примеси оксида углерода, оксидов серы и азота, подвергают взаимодействию с водой в присутствии катализатора. Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии щелочного реагента при рН=7,5-14,0. Диоксид углерода пропускают через жидкую фазу со скоростью, не превышающей скорость испарения воды, в качестве катализатора используют соли металла, выбранные из группы: хлориды, нитраты, сульфиды или оксиды металлов, взятые в отдельности или в сочетании. Предпочтительно способ проводят при температуре 20-300^oС и давлении 1-100 атм, в качестве металлов используют металлы, выбранные из группы: медь, кобальт, никель, железо, марганец, церий, молибден, вольфрам, цинк, в качестве щелочного реагента используют гидроксиды натрия, калия, карбонаты и бикарбонаты натрия, калия, кальция, магния. Технический результат - упрощение технологии получения жидких углеводородных продуктов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения жидких углеводородных продуктов из диоксида углерода путем его взаимодействия с водой в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в жидкой фазе, в присутствии щелочного реагента, при рН= 7,5-14,0, диоксид углерода, содержащий примеси оксида углерода, оксидов серы и азота, пропускают со скоростью, не превышающей скорость испарения воды, в качестве катализатора используют соли металла, выбранные из группы, содержащей хлориды, нитраты, сульфиды, оксиды металлов, взятые в отдельности или в сочетании. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 20-300^oС и давлении 1-100 атм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлов используют металлы, выбранные из группы, содержащей медь, кобальт, никель, железо, марганец, церий, молибден, вольфрам, цинк. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют гидроксиды натрия, калия, карбонаты и бикарбонаты натрия, калия, кальция, магния.