СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C1/12 C10G2/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к нефтехимии и, в частности, к способу получения углеводородных бензиновых фракций каталитической конверсией смеси CO₂ и H₂ и/или смеси CO₂, CO и H₂. Получаемые при этом бензиновые фракции могут быть применены в практических целях в качестве автомобильного бензина.

Подавляющее количество углерода, выбрасываемого в атмосферу, связано с кислородом в виде CO₂. Основное количество выбросов диоксида углерода в окружающую среду приходится на тепловые электростанции, металлургические комбинаты, химические и нефтехимические объединения. Зачастую на тех же предприятиях сжигаются газообразные продукты, состоящие более чем на 80 об. из H₂. Более того, в настоящее время для производства водорода, используемого в азотной промышленности, перерабатывается большое количество природного газа. При этом основным побочным продуктом является диоксид углерода, часть которого используется для различных нужд предприятия, а также отпускается потребителям, а часть товарного CO₂ не находит сбыта и его приходится выбрасывать в атмосферу. Смесь "лишнего" диоксида углерода с H₂-содержащими факельными газами могла бы быть использована для производства дополнительной химической продукции и при этом была бы сэкономлена часть сырьевых ресурсов предприятия. Большинство CO₂- и H₂-содержащих промышленных выбросов содержит в качестве сопутствующих компонентов монооксид углерода, метан или азот, концентрация которых в газах может даже превышать содержание диоксида углерода. При этом в условиях промышленной реализации данного изобретения с целью переработки CO₂- и H₂-содержащих газов в бензиновую фракцию углеводородов не требуется дорогостоящая очистка данных газов от присутствующего в них монооксида углерода.

В настоящей заявке предлагается способ получения углеводородных бензиновых фракций из газовой смеси, содержащей CO₂, H₂ и, возможно, CO (в качестве сопутствующего компонента), имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими способами.

Известен способ получения различных органических продуктов, в т.ч. углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа или смеси диоксида углерода и водорода /4/.

Согласно данному способу /4/ для превращения синтез-газа или смеси CO₂ и H₂ используют бифункциональный катализатор, содержащий цеолит в форме деалюминированного морденита, и композицию по крайней мере из двух переходных элементов, таких как медь, цинк и хром.

Газовая смесь CO₂+H₂ (H₂:CO₂ 4:1) контактирует с катализатором при атмосферном давлении, температуре 175-350 ^oC и объемной скорости 3300 ч^-1. Основными углеродсодержащими продуктами превращения диоксида углерода являются монооксид углерода, метанол, диметиловый эфир и метан. В продуктах реакции C₂₊ углеводороды полностью отсутствуют. При раздельном размещении в реакторе металлокисной композиции и цеолита газовая смесь CO₂+H₂ контактирует с оксидами металлов при температурах 200-250 ^oC, и далее без разделения полученная газовая смесь проходит слой деалюминированного морденита при температурах 250-450 ^oC. Давление в реакторе не превышает 1 атм, скорость подачи смеси CO₂+H₂ (H₂:CO₂ 4:1) поддерживают на уровне 3300 ч^-1. В результате конверсии диоксида углерода образуются органические продукты, состоящие из метанола, диметилового эфира и смеси углеводородов. Содержание бензиновой фракции в сумме всех образовавшихся углеводородов не превышает 30 мас. а мольное количество образовавшегося метанола в 5-10 раз больше мольного количества образовавшейся бензиновой фракции углеводородов. Основным недостатком способа является невысокая селективность процесса по углеводородной бензиновой фракции и низкая степень превращения газовой смеси в органические продукты (менее 1), что практически не позволяет в промышленных условиях выделить в товарном виде бензиновую фракцию углеводородов.

Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является способ конверсии синтез-газ в смеси углеводородов /1/. Согласно выбранному прототипу для превращения синтез-газа используют механические смеси Zn-Cr (или Zn-Cu-Cr(Al) или Zn-Cu-Cr-La), содержащие катализаторы синтеза метанола и цеолита ZSM-5(11, 12, 35, 38). Синтез-газ (H₂:CO 0,2-6,0) превращают в смесь C₁-C₆ углеводородов (преимущественно C₁-C₄ парафинов) при давлениях 1-1000 атм, температурах 260-600 ^oC и объемных скоростях исходного синтез-газа по отношению к объему загруженного катализатора 500-50000 ч^-1.

Наиболее оптимальным для получения бензиновой фракции является следующий пример из прототипа /1/. В качестве катализатора используют механическую смесь Cu-содержащего катализатора синтеза метанола цеолита ZSM-5 с объемным отношением Cu-катализатор/ZSM-5 1/4. Синтез-газ (H₂:CO 2:1) контактирует с катализатором при давлении 53 атм, температуре 364 ^oC, объемной скорости исходного синтез-газа по отношению к объему загруженного катализатора 1210 ч¹. Конверсия CO и H₂ в процессе составляет 80 и 38 соответственно. На выходе получают углеводороды состава (мас.): метан 4, этан 21, пропан 21, бутаны 17, пентаны 10, остальные углеводороды (C₆₊) 27. При этом C₆₊ фракция углеводородов содержит 34 мас. ароматических углеводородов, что в пересчете на фракцию C₅₊ составляет 25 мас. Данным способом получают углеводородную бензиновую фракцию с относительно низким содержанием ароматических углеводородов, а содержание C₅₊ углеводородов в сумме образовавшихся углеводородов не превышает 37 мас. В итоге согласно прототипу основными углеводородными продуктами превращения CO являются C₂-C₄ углеводороды.

Задачей настоящего изобретения является получение углеводородных бензиновых фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего H₂ и CO₂ или H₂, CO₂ и CO, путем контактирования газа при температуре 320-440 ^oC, давлении 40-100 атм и объемном отношении H₂/(CO+CO₂), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома, используют катализатор, который содержит металлоксидный компонент, содержащий три или более оксидов металлов, имеющий общую формулу
a CuO b ZnO c Al₂O₃ d Cr₂O₃ e W₂O₅,
где a, b, c, d и e массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента a 0-56, b 24-67, c 0-6, d 0-32, e 0-1 при условии, что a и b не могут быть одновременно равны нулю и процесс проводят при объемной скорости подачи исходного газа 200-1500 ч^-1, при объемном соотношении в исходном газе CO/CO₂ 0-4 и H₂/CO₂ 1-1.

Задача решается также тем, что используют катализатор, содержащий 30-50 мас. цеолита и 50-70 мас. металлоксидного компонента.

Отличительными признаками изобретения являются:
a) в способе используют катализатор, содержащий металлокисный компонент из трех или более оксидов металлов общей формулы:
a CuO b ZnO c Al₂O₃ d Cr₂O₃ e W₂O₅,
где a, b, c, d и e массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента, a 0-56, b 24-67, c 0-6, d 0-32, e 0-1, при этом a и b не могут быть одновременно равны нулю;
б) процесс проводят при объемной скорости подачи исходного газа 200-1500 ч^-1;
в) объемное соотношение в исходном газе CO/CO₂ 0-4 и H₂/CO₂ 1-11;
г) используют катализатор, содержащий 30-50 мас. цеолита и 50-70 мас. металлокисного компонента.

Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновых фракций из газа, содержащего H₂ и CO₂ или H₂, CO₂ и CO, обусловлен следующими факторами. Нижний предел температуры 320 ^oC является пределом минимальной каталитической активности используемых катализаторов в синтезе ароматических углеводородов, верхняя граница температуры (440 ^oC) связана с началом интенсивной необратимой дезактивации металлокисного компонента катализатора. Повышенное давление необходимо для более глубокого протекания промежуточных реакций. Объемная скорость подачи исходного газа определяется активностью используемого катализатора при фиксированном давлении и температуре. Заявляемое значение объемной скорости является наиболее оптимальным для получения бензиновой фракции. Соотношение между H₂ и CO₂, а также между CO₂ и CO (в случае присутствия CO в исходном газе) определяется стехиометрией протекания химических реакций синтеза углеводородов. Например, для образования группы "CH₂" парафиновых углеводородов на один атом углерода требуется два атома водорода, для синтеза ароматического кольца расход водорода снижается в два раза, а наличие связанного "O" в исходном сырье увеличивает потребление водорода при образовании молекул H₂O. Исходя из теоретических предпосылок, эксперименты проводились в условиях, достаточно близких к стехиометрическому соотношению между "C", "O" и "H", а объемные соотношения CO/CO₂ и H₂/CO₂ в исходном газе, равные 0-4 и 1-11 соответственно, были получены экспериментально, исходя из селективности процесса по ароматическим углеводородам.

В настоящем изобретении используют каталитические композиции, состоящие из цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и металлокисных композиций в различном сочетании, которые позволяют совместить протекание реакций гидрирования оксидов углерода и синтеза углеводородов на одном зерне катализатора. Оптимальное массовое соотношение между цеолитом и оксидами металлов в катализаторе подбиралось экспериментально (см. табл. 1). Применение в рассматриваемом процессе катализаторов, имеющих отличное от заявленных в изобретении соотношений между цеолитом и металлокисной композицией, приводит к значительному ухудшению показателей процесса синтеза, бензиновой фракции, а именно селективности катализатора по ароматическим углеводородам и бензиновой фракции углеводородов. Сочетание трех или более оксидов металлов в металлокисной композиции позволяет максимально превратить исходное сырье в промежуточный метанол при высокой термической и каталитической стабильности работы композиции, при этом активным компонентом катализатора синтеза метанола являются химические соединения, содержащие Zn и Cu или Zn и Cr, и поэтому необходимо обязательное присутствие в катализаторе наряду с оксидом Zn также оксида Cu или Cr.

Для сравнения двух процессов синтеза бензиновых фракций из синтез-газа (аналогично прототипу) и смеси CO₂ и H₂ эксперименты по превращению синтез-газа и смеси CO₂ и H₂ проведены на одном катализаторе при одинаковых условиях. Катализатор и условия экспериментов выбраны на основе данных прототипа и настоящего изобретения. Ниже приводится пример, аналогичный прототипу.

Пример 1. (аналогично прототипу). В изотермический реактор загружают 120 см³ катализатора N 1а зернения 3•4 мм. Исходную газовую смесь состава (об.): H₂-65,2, CO-34,3 и CH₄ подают с объемной скоростью 650 ч^-1 (в расчете на загруженный катализатор) в реакторный блок на смешение с циркулирующим в блоке газом. Реакторный блок состоит из реактора с обогревом, холодильника-конденсатора, сепараторов высокого и низкого давления, промежуточного сборника жидких продуктов и электромагнитного насоса для циркуляции газа. Процесс синтеза углеводородов ведут под давлением 80 атм и при температуре в слое катализатора 400 ^oC. Для предотвращения накопления в реакторном блоке неконденсируемых продуктов из блока после сепаратора высокого давления постоянно отводят часть реакционного газа. Жидкие продукты (бензиновая фракция, вода, метанол), выводимый из реакторного блока газ и выделяемые при дросселировании газообразные углеводороды анализируют раздельно методом газовой хроматографии. Условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 2.

Катализатор N 1а готовят следующим образом. Порошок Zn-Cr-катализатор (атомное отношение Zn:Cr 2:1) смешивают с порошком высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме состава 0,01 Na₂ Al₂O₃ 34 SiO₂ в массовом соотношении 70/30. Полученную смесь гранулируют методом экструзии с добавлением 20 мас. гидроокиси алюминия. Экструдаты катализатора сушат при температуре 120 ^oC в течение 4 ч. Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами 2-28.

Пример 2. В изотермический реактор загружают 120 см³ катализатора N 16 зернения 3•4 мм. Исходную газовую смесь состава (об.): H₂-75,9, CO₂-24,0 и N₂-0,1 подают с объемной скоростью 1000 ч^-1 (в расчете на загруженный катализатор) в реакторный блок на смешение с циркулирующим в блоке газом. Реакторный блок состоит из реактора с обогревом, холодильника-конденсатора, сепараторов высокого и низкого давления, промежуточного сборника жидких продуктов и электромагнитного насоса для циркуляции газа. Процесс синтеза углеводородов ведут под давлением 100 атм и при температуре в слое катализатора 400 ^oC. Для предотвращения накопления в реакторном блоке неконденсируемых продуктов из блока после сепаратора высокого давления постоянного отводят часть реакционного газа. Жидкие продукты (бензиновая фракция, вода, метанол), выводимый из реакторного блока газ и выделяемые при дросселировании газообразные углеводороды анализируют раздельно методом газовой хроматографии. Условия проведения и основные показатели показаны в табл. 3. Катализатор N 16 готовят следующим образом. Порошок Zn-Cr-катализатора (атомное отношение Zn:Cr 2:1) смешивают с порошком высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме состава 0,01 Na₂O Al₂O₃ 34 SiO₂ в массовом соотношении 50/50. Полученную смесь гранулируют методом экструзии с добавлением 20 мас. гидроокиси алюминия. Экструдаты катализатора сушат при температуре 120 ^oC в течение 4 ч.

Примеры 3-22. Аналогичны примеру 2. Условия процесса приведены в табл. 3, составы катализаторов в табл. 1. Приготовление катализаторов N 4, и N 1 в аналогично катализаторам N 1а и N 16. Катализатор N 2 готовят следующим образом. Порошок Cu-Zn-Al-катализатора смешивают с порошком высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме в весовом соотношении 70/30. Полученную смесь прессуют в таблетки. Таблетки дробят до фракции 1-3 мм. Приготовление катализатора N 3 аналогично катализатору N 2.

Примеры 23-28. Аналогичны примеру 2. При этом в качестве исходного газа используют смесь, состоящую из CO₂, CO и H₂ в различных соотношениях. Условия процесса приведены в табл. 4, составы катализаторов в табл. 4, составы катализаторов в табл. 1. Для характеристики соотношения активных компонентов газовых смесей в табл. 2-4 показана величина 1 (функционал). Значения f рассчитывают по уравнению:

Как видно из приведенных примеров и представленных в табл. 2-4 результатов, использование в качестве исходного сырья CO₂+H₂ или CO₂+CO+H₂ вместо CO+H₂ (по прототипу) для получения углеводородных бензиновых фракций в условиях настоящего изобретения приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов в получаемой бензиновой фракции и, как следствие, к повышению ее октанового числа.

Изобретение относится к органической химии, а именно к нефтехимии и, в частности, к способу получения углеводородных бензиновых фракций каталитической конверсией смеси CO₂ и H₂ и/или смеси CO₂, CO и H₂. Увеличение содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях при высокой степени превращения CO₂, H₂ и CO достигается тем, что в качестве цеолитного компонента катализатора используют цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11, а в качестве металлокисного компонента используют композицию из трех или более оксидов металлов общей формулы
a CuO b ZnO c Al₂O₃ d Cr₂O₃ e W₂O₅,
где a, b, c, d и e - массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента; a = 0-56, b = 24-67, c = 0,6, d = 0-32, e = 0-1 при условии, что a и b не могут быть одновременно равны нулю и процесс проводят при температуре 320-440 ^oC, давлении 40-100 атм, объемной скорости подачи исходного газа в реакционный цикл 200-1500 ч^-1 при объемном соотношении в исходном газе CO/CO₂ = 0-4 и H₂/CO₂ = 1-11 и массовом соотношении металлокисного компонента и цеолита 50-70/30-50. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения углеводородов бензиновых фракций из газа, содержащего Н₂ и СО₂ или Н₂, СО₂ и СО, путем контактирования газа при температуре 320 440^oС, давлении 40 100 атм и объемном отношении Н₂ / (СО + СО₂), равном 1 3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома, отличающийся тем, что используют катализатор, который содержит металлоксидный компонент, содержащий три или более оксида металла, имеющий общую формулу
aCuO bZnO cAl₂O₃ dCr₂O₃ eW₂O₅
где a, b, c, d и е массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента, а 0 56, b 24 67, с 0 6, d 0 32, c 0 1, при условии, что а и d не могут быть одновременно равны нулю,
и процесс проводят при объемной скорости подачи исходного газа 200 1500 ч^- 1, при объемном соотношении в исходном газе СО/СО₂ 0 4 и Н₂/СО₂ 1 11. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 30 50 мас. цеолита и 50 70 мас. металлоксидного компонента.