МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИХ ФТОРИДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ И ШИХТА ДЛЯ ЭТОГО Российский патент 2002 года по МПК C22B59/00 C22B5/04 C22C28/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к металлотермическому извлечению редкоземельных металлов с получением слитков сплавов для дальнейшего их использования в различных отраслях.

Известен способ металлотермического извлечения редкоземельных металлов из их оксидов для получения сплавов и шихта для этого (В.А. Подергин, В.А. Неронов и В. Н. Речкин. Исследование процесса совместного восстановления окислов церия и никеля алюминием. Некоторые закономерности совместного восстановления окислов церия и молибдена алюминием. - Сборник "Металлургические процессы в химии и металлургии".- Новосибирск, 1971, с. 274-281). Как следует из этой статьи, плавка осуществляется общеизвестным металлотермическим способом, при котором шихту перемешивают, загружают в графитовый тигель, после чего инициируют металлотермическую реакцию посредством электрозапала и запальной смеси. Тепло, выделяющееся в результате металлотермической реакции, обеспечивает расплавление шихты с образованием металлической и шлаковой фаз. После охлаждения продукты плавки выгружаются и осуществляется отделение слитка от шлака. При этом используется шихта, содержащая оксиды редкоземельных металлов, алюминиевого порошка в качестве восстановителя и подогревающей добавки в виде оксида никеля при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксиды редкоземельных металлов - 5-20
Алюминиевый порошок - 22-64
Добавка из оксида никеля - 28-65
Данный способ и применяемая при этом шихта указанного состава обеспечивают извлечение редкоземельных металлов в слиток всего в пределах 40-55%. Это происходит из-за неудовлетворительного теплового режима процесса, связанного с существенными потерями тепла излучением через открытую горловину реакционного тигля, а также образования гарнисажа на его холодных стенках. Восстановление чрезвычайно термодинамически устойчивых оксидов РЗМ алюминиевым порошком протекает недостаточно эффективно, с недостаточно высоким тепловым эффектом и образованием тугоплавкого шлака (оксид алюминия). Все это вместе взятое и обеспечивает столь низкое извлечение РЗМ в слиток.

Более высокими показателями обладают металлотермический способ извлечения редкоземельных металлов из их фторидов с получением магнитных сплавов и состав шихты для этого по патенту России N 2060290, которые являются наиболее близкими к заявляемым изобретениям. В соответствии с этим патентом способ включает приготовление шихты из фторидов одного или нескольких редкоземельных металлов, добавки из фторида переходного металла, легирующих добавок, щелочноземельного металла, предпочтительно кальция в качестве восстановителя для фторидов редкоземельных металлов и алюминия, в качестве восстановителя для фторида переходного металла, а загрузку шихты в тигель осуществляют в два слоя.

В качестве соединений редкоземельных и переходных металлов используют продукты фторирования оксидов этих металлов газообразным фтором. При этом во фторидах редкоземельных и переходных металлов сохраняется до 10% примесей в виде их оксидов, оксифторидов и других соединений. Фторирование оксидов этих металлов осуществляют газообразным фтором, содержащим 0-10% фтористого водорода при температуре 350-580^oС и 5-30%-ным избытком фтора по отношении к стехиометрически необходимому.

Реакцию восстановления осуществляют в графитовом тигле. Загрузку шихты в тигель осуществляют в два слоя. Нижний слой формируют из фторидов редкоземельных металлов и его восстановителя - кальция, а верхний слой формирую из фторидов переходных металлов с алюминием в качестве его восстановителя и легирующих добавок, в качестве которых преимущественно используется бор. Перед загрузкой шихты расчетным путем определяют количества переходного металла в виде фторидного соединения и в элементарной форме, необходимые в шихте для обеспечения температуры процесса восстановления в пределах 1500-2500^oС. Во всех случаях количество переходного металла в элементарной форме не превышает 68 мас.% от его общего количества. При этом переходный металл в шихте используют в виде порошка с размером частиц не более 150 мкм. Металл-восстановитель может быть в виде стружки, пластин или гранул. В частности, 15-20 мас. % кальция используют в виде двух пластин, одну из которых размещают на границе верхнего и нижнего слоев шихты, а вторую - внутри нижнего слоя шихты.

Количественный состав шихты в пересчете на металлы подбирают в соответствии с требуемым составом конечного сплава. Соединения редкоземельных металлов могут добавляться к шихте с небольшим избытком (до 7 мас.%), а алюминий в количестве, стехиометрически необходимом для восстановления переходных металлов.

После загрузки шихты тигель устанавливают в реактор. Реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном. Для устранения возможности выброса продуктов реакции процесс ведут при избыточном давлении аргона в 5-10 МПа. Металлотермическую реакцию инициируют с помощью электрозапала и запальной смеси. После завершения процесса и охлаждения продуктов плавки снижают избыточное давления в реакторе, разгерметизируют его. Тигель извлекают из реактора и осуществляют отделение слитка от шлака. Образовавшийся шлак состоит в основном из смеси фторидов металлов-восстановителей, их оксидов и корольков получаемого сплава.

Данный способ и применяемая при этом шихта обеспечивают довольно высокое извлечение редкоземельных металлов в слиток и выход по слитку. Однако прежде всего сам способ чрезвычайно сложен в осуществлении из-за сложности подготовки шихты, послойного ее размещения в тигле, а также проведения процесса в реакторе в среде инертного газа под избыточным давлением. Достигаемые величины степени извлечения РЗМ в слиток и выхода по слитку недостаточно высоки, что происходит из-за неудовлетворительного теплового режима процесса. Это связано с потерями тепла от расплава излучением через открытую горловину тигля и непрерывным отводом тепла от поверхности расплава инертным газом за счет поступления на его место новых объемов холодного газа, а также за счет образования гарнисажа на холодных стенках тигля. Восстановление фторидов переходных металлов алюминием протекает недостаточно эффективно, с недостаточно высоким тепловым эффектом и образованием тугоплавкого шлака. Кроме того, шихта недостаточно тщательно перемешивается, следствием чего является плохой контакт исходных компонентов шихты. Наличие в составе шихты металлического кальция наряду со всеми положительными свойствами имеет и отрицательное значение. Образующийся в результате реакции оксид кальция переходит в шлаковую фазу и имеет довольно высокую концентрацию. При этом происходит обратная реакция оксида кальция с образующимися в результате реакции металлическими редкоземельными металлами с образованием оксидов РЗМ, переходящих в шлак, что приводит к потерям РЗМ со шлаком. Все это вместе взятое и снижает извлечение РЗМ в слиток и выход по слитку.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать металлотермический способ извлечения редкоземельных металлов из их фторидов для получения сплавов и шихту для этого, который осуществлялся бы таким образом и с использованием такой шихты, чтобы обеспечивалось упрощение способа, достигалось увеличение извлечения редкоземельных металлов в слиток, а также повысился общий выход по слитку.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение извлечения редкоземельных металлов в слиток и повышение общего выхода по слитку.

Технический результат достигается за счет того, что в металлотермическом способе извлечения редкоземельных металлов из их фторидов с получением сплавов, включающем приготовление шихты из фторидов редкоземельных металлов, алюминиевого порошка, металлического кальция и добавки, ее перемешивание, загрузку шихты в тигель, инициирование металлотермической реакции с получением расплава металлической и шлаковой фаз, последующее охлаждение, выгрузку и отделение слитка от шлака, новым является то, что в шихту вводится фторид кальция и в качестве добавки - оксидная добавка, а через 3-7 мин после инициирования реакции образовавшийся в тигле расплав отделяют от окружающей среды металлической крышкой до завершения охлаждения с одновременным динамическим воздействием на стенки тигля в течение в течение 2-3 мин.

Закрывание тигля металлической крышкой в течение указанного временного периода обеспечивает протекание процесса без каких-либо тепловых потерь, при полном соблюдении безопасности. Динамические воздействия (удары) обеспечивают сбивание гарнисажа, образовавшегося на холодных стенках тигля, в расплав. Гарнисаж плавится с образованием дополнительного количества металла. Благодаря всему этому и обеспечивается увеличение извлечения редкоземельных металлов в слиток, а также повышается общий выход по слитку.

Новым в способе также является то, что перемешивание шихты осуществляют в течение 10-20 мин.

Перемешивание шихты в течение такого периода времени обеспечивает равномерное распределение исходных компонентов по всему объему и, следовательно, обеспечивается наилучший контакт реагирующих веществ. Благодаря этому дополнительно увеличивается извлечение редкоземельных металлов в слиток и повышение общего выхода по слитку.

Технический результат также решается за счет того, что в шихте для извлечения редкоземельных металлов из их фторидов металлотермическим методом, содержащей фториды редкоземельных металлов, алюминиевый порошок, металлический кальций и добавку, новым является то, что что она дополнительно содержит фторид кальция и в качестве добавки оксидную добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Алюминиевый порошок - 1-25
Металлический кальций - 25-35
Оксидная добавка - 14-35
Фторид кальция - 1-10
Фториды редкоземельных металлов - Остальное
Введение в состав шихты фторида кальция в указанном количестве обеспечивает снижение температуры плавления и вязкости образующегося шлака. Кроме того, фторид кальция уменьшает концентрацию оксида кальция в шлаковой фазе, а соответственно понижает интенсивность обратной реакции оксида кальция с металлическими РЗМ, уменьшая их потери. Благодаря этому и обеспечивается увеличение извлечения редкоземельных металлов в слиток, а также повышается общий выход по слитку.

Новым в шихте является также то, что в качестве оксидной добавки она содержит оксиды никеля, железа, марганца, необия, тантала, ванадия, титана, кобальта, хрома, молибдена, циркония, бора, бария, или их смеси.

Использование в качестве оксидной добавки оксидов указанных металлов или их смесей обеспечивает их введение в состав получаемых сплавов. При этом эти металлы или их комбинации обеспечивают придание сплавам любых необходимых свойств.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Компоненты шихты перемешивают в течение 10-20 мин, что дает возможность добиться равномерного распределения исходных компонентов по всему объему и, следовательно, обеспечивает наилучший контакт реагирующих веществ. При перемешивании шихты менее 10 мин будет наблюдаться неравномерное распределение восстановителя (металлического кальция) по всему объему шихты и соответственно плохой его контакт с восстанавливаемыми соединениями, что приведет к снижению показателей процесса. Перемешивание более 20 мин также приведет к ухудшению показателей по извлечению РЗМ в слиток и общего выхода по слитку. Это происходит из-за расшихтовки компонентов по удельному весу, дополнительному окислению кальция и снижению его химической реакции в результате трения.

После перемешивания шихту загружают в графитовый тигель. Начало металлотермической реакции инициируют посредством электрозапала и запальной смеси. Тепло, выделяющееся в результате металлотермической реакции, обеспечивает расплавление шихты с образованием металлической и шлаковой фаз. Через 3-7 мин после инициирования металлотермической реакции тигель накрывают металлической крышкой, отделяя образовавшийся расплав от окружающей среды. К этому моменту полностью завершается процесс восстановления РЗМ из их фторидов. Закрытие тигля крышкой исключает потери тепла излучением, что приводит к более полному разделению металлической и шлаковой фаз, а следовательно, снижению потерь металлов со шлаком. Временной интервал закрытия тигля крышкой (3-7 мин) после инициирования реакции объясняется необходимостью обеспечения гарантии окончания всех металлотермических и других химических реакций процесса. Закрытие тигля до окончания химических реакций приведет к выбросам шихты, а позднее закрытие (более чем через 7 мин) снижает эффективность процесса, т.к. продукты плавки к этому моменту успевают остыть. Одновременно с накрыванием тигля крышкой его стенки по окружности подвергают в течение 2-3 мин динамическим воздействиям (ударам). Динамические воздействия осуществляют для сбивания гарнисажа, образовавшегося на холодных стенках тигля. Гарнисаж представляет собой смесь шлака, металла и непрореагировавшей шихты. Обрушенный гарнисаж попадает в неостывший расплав и плавится. Металл из гарнисажа оседает на дно тигля. Таким образом динамические воздействия дополнительно увеличивают извлечение РЗМ и выход по слитку. Динамические воздействия в течение указанного периода времени гарантируют полное обрушение гарнисажа в расплав.

После охлаждения крышку снимают и продукты плавки выгружают из тигля. После выгрузки осуществляют механическое отделение слитка полученного сплава от шлака.

Примеры.

В соответствии с рассмотренным выше способом было проведено пять плавок с различными режимами на шихте следующего состава, мас.%:
Фториды РЗМ (RF₃) - 25
Алюминиевый порошок (Аl) - 20
Металлический кальций (Са) - 20
Оксидная добавка (NiO) - 30
Фторид кальция (СаF₂) - 5
Компоненты шихты данного состава взвешивали, загружали в смеситель, а затем перемешивали в течение различного периода времени во временном интервале от 9 до 21 мин. После перемешивания шихту высыпали в тигель и слегка уплотняли. Металлотермическую реакцию инициировали при помощи электрозапала и запальной смеси, состоящей из КМnO₄+Аl пудра или ВаО₂+Са. По окончании восстановительных экзотермических реакций, характеризующемся прекращением дымовыделения, реакционный тигель накрывали крышкой. Время закрытия тигля осуществляли в различные моменты времени от 2 до 9 мин от начала реакции. Одновременно с закрытием тигля крышкой по его стенкам наносили удары деревянной палкой в течение от 2 до 4 мин. После охлаждения продукты плавки выгружали и производили механическое отделение слитков от шлака. Данные режимов проведенных плавок и полученного при этом извлечения РЗМ в слиток приведены в табл. 1.

Как видно из приведенных конкретных примеров, заявляемый способ обеспечивает высокое (96,9-97,4 мас. %) извлечение редкоземельных металлов в слиток.

Заявляемая шихта для извлечения редкоземельных металлов из их фторидов металлотермическим методом содержит фториды редкоземельных металлов, алюминиевый порошок, металлический кальций, оксидную добавку из оксидов металлов или их смеси, а также фторид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюминиевый порошок - 1-25
Металлический кальций - 25-35
Оксидная добавка - 14-35
Фторид кальция - 1-10
Фториды редкоземельных металлов - Остальное
Использование в составе шихты фторидов редкоземельных металлов в сочетании с использованием металлического кальция в качестве восстановителя обеспечивает при металлотермической реакции высокое извлечение РЗМ в слиток. Использование в составе шихты фторидов РЗМ вместе с оксидной добавкой дает возможность при плавке получить легкоплавкий шлак, состоящий в основном из смеси фторида и оксида кальция. Введение в состав шихты фторида кальция еще более снижает температуру плавления и вязкость образующегося шлака (Т_пл 1350-1400^oС). Это улучшает процессы слиткообразования и разделения фаз, повышая таким образом общий выход по слитку. Кроме того, фторид кальция уменьшает концентрацию оксида кальция в шлаковой фазе, а соответственно, понижает интенсивность обратной реакции оксида кальция с металлическими РЗМ, уменьшая их потери. Благодаря этому обеспечивается увеличение извлечения редкоземельных металлов в слиток.

В качестве оксидной добавки шихта содержит оксиды никеля, железа, марганца, необия, тантала, ванадия, титана, кобальта, хрома, молибдена, циркония, бора, бария или их смеси.

Использование в качестве оксидных добавок оксидов указанных металлов или их смесей обеспечивает их введение в состав получаемых сплавов. При этом эти металлы или их комбинации обеспечивают придание получаемым сплавам любых необходимых свойств.

Введение в состав шихты, а следовательно, и в состав образующегося сплава металлического кальция придает сплаву высокую раскислительную способность и модифицирующее действие.

Пределы содержания фторидов РЗМ могут колебаться в пределах 20-40 мас.%. Пределы их содержания и содержания оксидной добавки в шихте обусловлены в первую очередь теплом, выделяющимся при их восстановлении кальцием, а также составом образующейся шлаковой фазы. При увеличении содержания фторидов РЗМ более 40 мас.% и снижении концентрации оксидной добавки ниже 14 мас.% резко падает удельный тепловой эффект процесса. Кроме того, при содержании в шихте более 40 мас.% фторидов РЗМ снижается извлечение редкоземельных металлов в слиток. Превышение содержания оксидной добавки свыше 35% либо снижение концентрации фторидов РЗМ ниже 20% приводит к существенному изменению состава шлаковой фазы, значительному повышению температуры ее плавления и, следовательно, ухудшению технологических показателей процесса.

Алюминиевый порошок в данном случае играет роль инертной добавки, способствуя образованию центров кристаллизации сплава. Однако увеличение его концентрации в шихте более 25 мас.% приводит к снижению удельного теплового эффекта процесса.

Металлический кальций вводится в шихту из расчета стехиометрически необходимого на восстановление РЗМ с 10-20%-ным избытком на сплавообразование.

Фтористый кальций, как уже отмечалось выше, способствует снижению температуры плавления и вязкости шлака, а также уменьшению концентрации в нем оксида кальция, который вступает в обратную реакцию с металлическими РЗМ. Введение в состав шихты менее 1 мас.% фтористого кальция не скажется на свойствах образующегося шлака и показателях процесса. Введение в состав шихты более 10 мас. % фтористого кальция приведет к заметному снижению удельного теплового эффекта процесса и его показателей.

Конкретные примеры составов шихты в заявляемых границах содержания ее ингридиентов, а также данные по получаемым при этом извлечению РЗМ в слиток и выходу по слитку приведены в табл. 2. При этом операции проведения плавок с изменениями состава шихты были аналогичными рассмотренным выше, а их временные режимы соответствовали режимам плавки N 5, приведенным выше в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, заявляемая шихта при ее плавке в соответствии с заявляемым способом, обеспечивает увеличение извлечения РЗМ в слиток и выход по слитку.

Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемых изобретений для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность их реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом также очевидно, что при реализации изобретений могут быть сделаны незначительные изменения, которые, однако, не будут выходить за пределы изобретений, определяемые приводимой ниже формулой изобретения.

Заявляемый способ прост в реализации, а шихта не содержит дорогостоящих компонентов. Применение фторидов РЗМ в сочетании с избыточным количеством кальция, а также применение в качестве добавки оксидов указанных выше металлов или их смесей обеспечивает придание получаемым сплавам любых необходимых свойств. Получаемые при этом сплавы могут найти самое широкое применение. Наиболее успешно получаемые данным способом сплавы могут найти применение в литейном производстве в качестве лигатур.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных металлов из их фторидов для получения сплавов, включающему приготовление шихты из фторидов, алюминиевого порошка, металлического кальция и добавки, инициирование металлотермической реакции с получением расплава металлической и шлаковой фаз, охлаждение, выгрузку и отделение слитка от шлака. При приготовлении шихты в нее вводят оксидную добавку и дополнительно фторид кальция, а через 3-7 мин после инициирования металлотермической реакции образовавшийся в тигле расплав отделяют от окружающей среды металлической крышкой до завершения охлаждения, при этом одновременно с накрытием тигля крышкой его стенки по окружности подвергают динамическим воздействиям в течение 2-3 мин. Шихта для извлечения редкоземельных металлов из их фторидов металлотермическим методом содержит фториды редкоземельных металлов, алюминиевый порошок, металлический кальций и добавку. При этом она дополнительно содержит фторид кальция и в качестве добавки оксидную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминиевый порошок 1-25, металлический кальций 25-35, оксидная добавка 14-35, фторид кальция 1-10, фториды редкоземельных металлов - остальное. Способ и шихта для него обеспечивают высокое извлечение редкоземельных металлов и выход по слитку. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Металлотермический способ извлечения редкоземельных металлов из их фторидов с получением сплавов, включающий приготовление шихты из фторидов редкоземельных металлов, алюминиевого порошка, металлического кальция и добавки, ее перемешивание, загрузку шихты в реакционный тигель, инициирование металлотермической реакции с получением расплава металлической и шлаковой фаз, последующее охлаждение, выгрузку и отделение слитка от шлака, отличающийся тем, что в шихту вводят фторид кальция и в качестве добавки оксидную добавку, а через 3-7 мин после инициирования реакции образовавшийся в тигле расплав отделяют от окружающей среды металлической крышкой до завершения охлаждения, с одновременным динамическим воздействием на стенки тигля в течение 2-3 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание шихты осуществляют в течение 10-20 мин. 3. Шихта для извлечения редкоземельных металлов из их фторидов металлотермическим методом, содержащая фториды редкоземельных металлов, алюминиевый порошок, металлический кальций и добавку, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит фторид кальция и в качестве добавки оксидную добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Алюминиевый порошок - 1-25
Металлический кальций - 25-35
Оксидная добавка - 14-35
Фторид кальция - 1-10
Фториды редкоземельных металлов - Остальное
4. Шихта по п. 4, отличающаяся тем, что в качестве оксидной добавки она содержит оксиды никеля, железа, марганца, ниобия, тантала, ванадия, титана, кобальта, хрома, молибдена, циркония, бора, бария или их смеси.