ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЗОНА Российский патент 2006 года по МПК C25B1/13 

Изобретение относится к технологии электрохимических производств, в частности, к конструкции электролизеров для получения экологически чистого окислителя - озона и может найти широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, преимущественно в технологиях водоочистки промышленных и бытовых стоков, в химической - для синтеза ряда лекарственных препаратов, в микроэлектронике для очистки поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений.

Известен [1. Foller Peter С. / Patent US N4541989] электролизер, содержащий корпус, в который помещены несколько анодных и катодных камер и электролит раствор борфтористоводородной кислоты. Анодная камера - охлаждаемый изнутри анод цилиндрической формы, расположенный внутри цилиндрической катодной камеры. Во внутреннюю часть катодной камеры подается воздух отдельно от электролита. Такая конструкция электродов позволяет снизить катодную плотность тока и, следовательно, воздух отдельно от электролита. Преимущество использования катода с воздушной деполяризацией заключается в понижении напряжения на электролизере (и, следовательно, понижении расхода электроэнергии, а также в элиминировании выделения взрывоопасного водорода). Кроме того, образующаяся вода устраняет необходимость периодической допитки водой анолита. Катоды с воздушной деполяризацией для работы при температуре окружающей среды модифицированы, используя максимально высокое содержание платины в катализаторе. Основа катода должна быть металлической для хорошей проводимости и инертной к коррозии в электролите. Обычно основа катода образована благородным металлом, покрытым серебром или никелем (пористый катодный материал). В качестве анодного материала могут быть использованы: платина, β-диоксид свинца, стеклоуглерод, предпочтительнее стеклоуглерод.

В данной конструкции электролизера сведены к минимуму возможности утечки электролита, не требуется механического перемешивания электролита, так как циркуляция обеспечивается естественной конвекцией, охлаждающая вода используется для увлажнения питающего воздуха, что позволяет подавить испарение электролита.

Существенные недостатки данной конструкции электролизера - сложность конструкции, высокая стоимость изготовления их, высокие удельные закладки конструкционных материалов, особенно валютных драгоценных металлов, токсичность используемых растворов борфтористоводородной кислоты, а также низкий срок службы пористого катода в результате его намокания.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является конструкция электролизера [2. Патент РФ 2091506, МПК⁷ С 25 В 1/13, С 01 В 13/10], содержащая корпус электролизера из ПВХ или фторопласта, прижимную крышку со штуцерами ввода и вывода охлаждающей воды, электроды в виде усеченных полых конусов из стеклоуглерода, кольцевую перегородку с жестко закрепленной в ней диафрагмой, дополнительные перегородки с центральными отверстиями и отверстиями по периметру, каплеулавливателями, токоподводы из медных пластин. Анод и катод в виде усеченных полых конусов размещены горизонтально меньшими основаниями друг к другу. При этом меньшие основания электродов устанавливаются в центральных отверстиях дополнительной перегородки. Функция дополнительных перегородок, как полагают авторы изобретения, заключается в надежном изолировании боковой поверхности электродов от протекания электролиза из-за очень малой плотности тока на этой поверхности. Подаваемый ток реализуется в межэлектродном зазоре, увеличивая плотность тока до 1,6-1,8 А/см² на рабочей поверхности, а это в свою очередь приводит к образованию озона высокой концентрации до 42 мас.% при температуре 15°С. Наличие по периметру наружной окружности дополнительных перегородок диаметром 4-6 мм, по мнению авторов, служит для подвода электролита к поверхности электрода и отвода газообразных продуктов.

Недостатками электролизера конструкции прототипа являются сложность конструкции, высокая материалоемкость, высокие эксплуатационные и технологические характеристики.

1. Не обоснована форма анода и катода в виде усеченных полых конусов.

2. Работающей поверхностью являются только основания усеченных конусов, что приводит к значительным непроизводительным закладкам дорогостоящего стеклоуглерода и значительному расходу реагентов и охлаждающей электроды воды.

3. Неудовлетворительны технико-технологические характеристики электролизера конструкции прототипа. Реализуемые высокие плотности тока 1,6-1,8 А/см² приводят к росту скорости растворения стеклоуглерода и повышению напряжения на электролизере. Таким образом, конструкция имеет низкий ресурс работы и значительный расход электроэнергии.

4. Нерационально применение в конструкции дополнительных фторопластовых перегородок, "экранирующих" боковые поверхности электродов, предопределяющих неравномерное токораспределение по поверхности и обуславливающих хаотичное образование крупных газовых пузырей, которые могут частично изолировать электрод от электролита, нарушая процесс электролиза.

5. Другой недостаток конструкции электролизера прототипа - его пожаро-, взрыво- и экологическая опасность. Конструкцией не предусмотрена организация режима разбавления воздухом образующейся озон-кислородной смеси с концентрацией озона до 42 мас.%. Известно, что озон - чрезвычайно токсичное вещество 1 класса (ПДК 0,1 мг/м³), а также озон-кислородные смеси взрывоопасны, предел взрываемости ее около 15-17% озона.

6. Еще один недостаток конструкции прототипа заключается в том, что разработана конструкция (лабораторного) электролизера с низкой производительностью, о чем свидетельствует малый вес (0,8-1 кг) электролизера.

Техническая задача изобретения - упрощение конструкции электролизера, возможность одновременного охлаждения токоподвода и поверхности катода, увеличение удельной производительности, снижение материалоемкости, энергоемкости и эксплуатационных затрат, обеспечение пожаро-, взрыво-, экологической безопасности, обеспечение надежности и простоты эксплуатации, легкости монтажа из унифицированных деталей.

Технический результат изобретения состоит в том, что разработанная конструкция обеспечивает новые отличительные признаки, определенные формулой изобретения. Электролизер для получения озона, содержащий корпус, анод, катод, устройства для подачи и отвода электролита и газа, отличающийся тем, что монополярные цилиндрической формы анод и катод расположены коаксиально и скреплены снизу и сверху кольцевыми фторопластовыми деталями, обеспечивающими подачу и отвод электролита и газа, при этом корпусом служит катод, анод расположен внутри катода, а токоподвод к катоду выполнен в виде полой камеры, являющейся одновременно рубашкой для охлаждающей катод воды. Электролизер дополнительно снабжен абсорбционной колонной для очистки озон-кислородной смеси от паров и капель электролита.

Предлагаемая конструкция электролизера изображена на фиг.1, 2. На фиг.1 дан общий вид электролизера, где 1 - генератор озона, 2 - абсорбционная колонна, 3 - металлическая подставка под электролизер, система охлаждения: 4 - анода, 5 - катода, и штуцера - 6, 7, и хлорированные соединительные шланги, через которые осуществляется циркуляция анолита. На фиг.2 представлен разрез генератора озона разработанной конструкции. Генератор озона состоит из монополярных электродов (катод - 8, анод - 9), механически скрепленных сверху и снизу с помощью фторопластовых кольцевых деталей 10, 11, 12, 13, 14, герметизирующих прокладок из ФУМа, металлических колец 15, шпилек 16 и болтов. Монополярные электроды (анод 9 и катод 8) представляют собой полые цилиндры диаметром 30 и 52 мм соответственно. Материал анода и катода - стеклоуглерод марки СУ-2000. Применение в качестве катодного материала также стеклоуглерода обусловлено его устойчивостью к наводораживанию поверхности. Монополярные электроды устанавливаются вертикально: анод расположен внутри катода на расстоянии не более 10 мм, ибо коаксиальное расположение электродов обеспечивает работу всей поверхности электрода и равномерное распределение плотности тока по поверхности, что снижает напряжение на электролизере. Монополярные электроды (анод и катод) разделяются между собой фильтрующей или катионообменной мембраной, закрепленной на фторопластовом каркасе 17, перфорированном прорезями конфигурации прямоугольника. Фторопластовый каркас с диафрагмой крепится с помощью гайки 18 к фторопластовой кольцевой детали 13. Анод, катод и фторопластовый каркас с диафрагмой снизу центрируются на фторопластовой втулке 19, установленной на кольцевой фторопластовой детали 12.

Технологическая обвязка монополярных электродов состоит из фторопластовых кольцевых деталей 10, 11, 12, 13, 14, имеющих верхние и нижние штуцера через которые подводится электролит и отводятся газы, газоэлектролитная смесь. Штуцера: 20 - выход озона-кислородной смеси, 21 - вход анолита, 22 - вход католита, 23 - выход анолита, 24 - вход охлаждающей анод воды, 25 - выход охлаждающей анод воды, 26 - штуцера, 31 - фторопластовые трубки, показывающие уровень электролита. Подача и отвод электролита в электродные пространства осуществляется через каналы, сделанные во фторопластовых кольцевых элементах. Отличительным признаком предлагаемой конструкции является отсутствие корпуса электролизера - корпусом служит катод, а анод расположен внутри катода. Цилиндрическая форма их повышает прочностные свойства конструкции, а также удобна в изготовлении и эксплуатации. Отметим, что в предлагаемой конструкции электролизера анод 9 сверху вставляется во фторопластовую кольцевую деталь 10 и крепится металлической гайкой 27, а катод 8 вставляется во фторопластовую кольцевую деталь 11 и крепится металлической гайкой 28. Такое решение узлов крепления анода позволяет заменять анод без демонтажа электролизера, что является преимуществом предлагаемой конструкции.

Другим отличительным признаком предлагаемой конструкции электролизера является наличие абсорбционной колонны для отделения паров и капель анолита в выделяющейся озон-кислородной смеси. Циркуляция анолита происходит за счет изменения плотности раствора в результате газонаполнения. Это новое техническое решение позволяет нам получать чистые озон-кислородные смеси (как показали ИК-спектры газовой фазы), не загрязненные парами электролита, и кроме того, поддерживать омическое сопротивление электролита минимальным, что также снижает напряжение на электролизере.

В заявляемой конструкции в отличие от прототипа по-новому решена проблема токоподвода, а именно токоподвод к катоду. Токоподвод к аноду 29 традиционная медная шина, а токоподвод к катоду, как видим из фиг.2, выполнен в виде полой камеры 30. Как видно из фиг.1, эта полая камера является одновременно токоподводом к катоду и рубашкой для охлаждающей катод воды. Возможность одновременного охлаждения токоподвода и поверхности катода - еще один отличительный признак предлагаемой конструкции электролизера, что позволяет уменьшить напряжение на электролизере.

Такое решение системы охлаждения электролизера позволяет нам обеспечить пожаро-, взрыво-, экологическую безопасность работы и низкую энергоемкость электролизера предлагаемого исполнения.

Было изготовлено несколько опытных образцов-модулей электролизеров предлагаемой конструкции с токовой нагрузкой до 100 А и производительностью по озону до 10 г/ч. На одном из таких модулей отработаны технологические параметры получения озон-кислородных смесей [3. Потапова Г.Ф., Шестакова О.В. // Электрохимия 1995, Т.31, N 7, С.730, 4. Потапова Г.Ф. и др. // Башкирский химический журнал 1995, Т.2, N1, С.65]. Модули электролизеры при получении озона работают следующим образом. В электролизер через штуцер 21 заливается фторидсодержащий раствор анолита, например 30-40% бифторида аммония или калия, а через штуцер 22 заливается раствор католита, например 30-40% бифторида аммония или калия. Для охлаждения электродов используют водопроводную воду. Через штуцер 24 вода подается в полость анода, а затем, как видно из фиг.1, в рубашку токоподвода к катоду. Включают поляризацию, задают определенную токовую нагрузку.

Другой образец модуля был испытан в производственных условиях (в цехе) в технологии снятия фоторезиста с поверхности полупроводниковых пластин кремния. Показатели работы модуля электролизера предлагаемой конструкции даны в таблице.

ТаблицаТоковая нагрузка, АНапряжение, ВВыход по току О₃, %404,022-24,6504,522-24,6

Электролизер работал непрерывно в цехе в течение нескольких смен, генерируя озон высокой концентрации. После отключения на ночь и технологического перерыва электролизер запускался и через 3-5 минут снова достигались максимальные выхода по току озона.

Проводимые испытания модулей электролизеров в ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова в течение нескольких лет, а также в производственных условиях в технологии фотолитографии показывают превосходные эксплуатационные и технические характеристики заявляемой конструкции электролизера и могут быть рекомендованы для серийного выпуска.

Изобретение предназначено для получения экологически чистых озон-кислородных смесей с высокой концентрацией озона. Электролизер содержит генератор озона, состоящий из монополярных анода и катода цилиндрической формы, расположенных коаксиально и скрепленных сверху и снизу кольцевыми фторопластовыми деталями, обеспечивающими подачу и отвод электролита и газа. При этом корпусом служит катод, а анод расположен внутри катода. Токоподвод к катоду выполнен в виде полой камеры, являющейся одновременно рубашкой для охлаждающей катод воды. Конструкция дополнительно содержит абсорбционную колонну, обеспечивающую очистку озон-кислородной смеси от паров и капель электролита. Технический эффект - улучшение технологических характеристик, уменьшение напряжения на электролизере, повышение производительности, снижение эксплуатационных затрат, повышение надежности и простоты. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Электролизер для получения озона, содержащий корпус, анод, катод, устройства для подачи и отвода электролита и газа, отличающийся тем, что монополярные цилиндрической формы анод и катод расположены коаксиально и скреплены снизу и сверху кольцевыми фторопластовыми деталями, обеспечивающими подачу и отвод электролита и газа, при этом корпусом служит катод, анод расположен внутри катода, а токоподвод к катоду выполнен в виде полой камеры, являющейся одновременно рубашкой для охлаждающей катод воды.2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что дополнительно снабжен абсорбционной колонной для очистки озонокислородной смеси от паров и капель электролита.