СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1998 года по МПК C25B1/28 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к электрохимическим способам получения пероксисоединений: пероксида водорода, пероксодисерной кислоты и ее солей.

Данное изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства: химической, металлургической, электронной, машиностроительной, пищевой, легкой и др.

Известна технология промышленного получения перкосодисерной кислоты и ее солей [1].

Электрохимическое получение H₂SO₄ и ее солей осуществляют в монополярных электролизерах с анодами из Pt и катодами из Pb, графита. Электролизу подвергают растворы серной кислоты или кислые растворы сульфатов аммония и щелочных металлов при анодной плотности тока 0,5 - 0,7 А/см² в присутствии промотирующей добавки: или роданид-иона, или смеси - роданид-ион + хлорид-ион + цианид-ион.

Существенными недостатками промышленной технологии являются:
1. Низкие выходы по току пероксисоединений - 75 - 85%. Например, при электролизе слабокислых растворов (серная кислота, 10 г/л), сульфата аммония выход по току при +25^oC - +30^oC и концентрации пероксодисульфата аммония - 240 г/л достигает 85 - 86%. При электролизе сильнокислых растворов сульфата аммония выход по току составляет 80 - 82%.

Второй недостаток - повышенный расход электроэнергии, связанный с ее затратами на охлаждение анода и анолита до +3 - +5^oC и высокими плотностями тока - выше 0,5 А/см². Третий недостаток - выделение бесполезного, пожароопасного молекулярного водорода на катоде. Четвертый - значительные безвозвратные потери дорогостоящего валютного металла (2 г на 1 т H₂O₂).

Таким образом, промышленная технология получения пероксосоединений характеризуется высокими эксплуатационными затратами, повышенной энергоемкостью, значительным расходом драгоценных металлов, платины, образованием пожароопасного молекулярного водорода.

Известен способ [2], по которому соли пероксодисерной кислоты получают на стеклоуглеродных анодах типа СУ-25 в растворах сульфата аммония концентрацией от 300 до 600 г/л и серной кислоты концентрацией от 1 М до 12 М и фторидной добавки в концентрации от 0,0002 до 0,25 М при плотности тока 0,3 А/см² при температуре анолита от +5 до +15^oC. В качестве катода используют платину и католитом является раствор 5 М серной кислоты. Выход по току солей пероксодисерной кислоты составляет 96%. Этот способ получения солей пероксодисерной кислоты имеет ряд существенных недостатков: во-первых, использование в качестве катодного материала дорогостоящих драгоценных металлов, в частности платины, и выделение пожароопасного, бесполезного водорода, что приводит к непроизводительным материальным и энергетическим затратам. Во-вторых, не оценены высокие коррозионные потери стеклоуглерода. Как показано нашими исследованиями, коррозионная стойкость связана с концентрацией фторид иона в растворе. Скорость коррозии стеклоуглерода падает с 7,8•10^-1 до 4•10^-5 г/А•ч при введении ионов фтора с концентрацией 1 м/л.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пероксосоединений [3]. В способе получают щелочные растворы пероксида водорода в диафрагменном электролизере катодным восстановлением молекулярного кислорода на углеграфитовых газодиффузионных катодах при подаче кислорода на тыльную сторону катода. Кислород продувают через катод в количестве 100 - 400% от стехиометрии и электролиз ведут при катодной плотности тока 500 - 1200 А/м². На аноде из платины проводят окисление серной кислоты при плотности тока 6000 А/м². Через 4 часа работы электролизера получают в объеме католита 27 г пероксида водорода или 5% раствора пероксида водорода, и в объеме анолита после гидролиза пероксодисерной кислоты 7,8 г пероксида водорода. Выход по току пероксида водорода на катоде 76%, на аноде 76%, т.е. суммарный выход по току 152%. Расход электроэнергии на получение 1 тонны пероксида водорода 5815 - 6240 кВт•ч.

Существенный недостаток - низкий ресурс работы пористого катода, обусловленный намоканием пористого катодного материала, что приводит к резкому снижению выхода по току пероксида водорода и скорости процесса. Ресурс работы газодиффузионного углеграфитового электрода, как показано дальнейшими исследованиями авторов [4], в непрерывном режиме 100 часов, а циклическом режиме около 500 часов. Во-вторых, низкая концентрация реагирующего вещества - кислорода или кислородсодержащего газа в зоне реакции, связанная с низкой растворимостью кислорода в водных растворах электролита (10^-3М) при давлении 0,1 мПа), что обуславливает невысокие скорости образования пероксида водорода. Кроме того, использование в качестве анода дорогостоящей, дефицитной валютной платины ведет к значительным материальным затратам.

Техническим результатом изобретения является: снижение себестоимости пероксосоединения, снижение материальных, энергетических затрат, повышение скорости образования и количества пероксосоединения.

Указанный технический результат достигается тем, что процесс электрохимического получения пероксосоединений: пероксида водорода, пероксодисерной кислоты или солей пероксодисерной кислоты (суммы персульфат ионов и пероксида водорода) осуществляют в монополярном диафрагменном электролизере электродами (анодом и катодом) из углеродных материалов. В качестве анода используют стеклоуглерод, например марки СУ-20, на котором в кислых растворах сульфатов щелочных металлов и катиона аммония при анодной плотности тока от 200 до 900 А/м²образуются персульфат ионы с высоким выходом по току. В качестве катода используют стеклоуглерод марки СУ-20, на котором в растворах гидроксида натрия при катодной плотности тока от 3,7 до 20 А/м² при подаче озон-кислородной смеси образуется пероксид водорода с высокими выходами по току. Суммарный выход по току пероксосоединений (анодный и катодный) 149 - 166,7%.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Электролиз проводят в 2-камерном электролизере с анодом и катодом из стеклоуглерода марки СУ-20 с рабочей поверхностью соответственно 1,12 см² и 53,12 см². Анодное и катодное пространство разделено катионообменной мембраной МФ-4СК для того, чтобы избежать восстановления персульфат ионов на катоде. В анодное пространство заливают 100 - 150 мл анолита следующего состава: 3,3 М сульфата аммония + 0,1 М серной кислоты + 1 М фторида аммония. В катодное пространство заливают 100 - 150 мл раствора 10% гидроксида натрия. В катодное пространство в зону реакции молекулярный кислород поступает со скоростью 180 мл/мин через слой католита снизу. Режим электролиза - непрерывный, время электролиза 30 минут. Включают поляризацию, задают токовую нагрузку на электролизере. Результаты представлены в табл. 1.

Из данных таблицы видим, что по предлагаемому изобретению образуется два пероксосоединения с высокими абсолютными (парциальными) и относительными (выход по току) скоростями. Суммарный анодный и катодный выход по току пероксосоединений 150 - 166,7%, что позволяет интенсифицировать технологию получению перкососоединений: пероксида водорода, пероксодисерную кислоты и ее солей. Расход электроэнергии в пересчете на 1 тонну пероксида водорода по предлагаемому способу 5427 кВт, а при промышленном получении это 13694 кВт [1], т.е. расход электроэнергии в 2 раза ниже. В противопоставляемом способе анодное окисление сульфат ионов до пероксодисульфат ионов ведут на платине при анодной плотности тока от 5000 до 7000 А/м², в предлагаемом способе анодное окисление сульфат-ионов до персульфат-ионов ведут на стеклоуглероде при анодной плотности тока 200 - 900 А/м², т.е. от 30 до 6,7 раза меньше, что позволит проводить процесс без охлаждения анода и анолита, т.е. еще сократить расход электроэнергии, требующийся на охлаждение воды до + 3 - 5^oC. Кроме того это позволяет сократить эксплуатационные затраты за счет понижения стоимости анодного материала и безвозвратных его потерь при электролизе.

При промышленном производстве безвозвратные потери платины составляют 2 г на тонну пероксида водорода, а в предлагаемом способе - 156 г СУ на тонну пероксида водорода.

За пределами указанных интервалов плотностей тока, как видно из таблицы 1, суммарный выход по току (анодный и катодный) пероксосоединений ниже. При катодной плотности тока ниже 3,7 А/м² - пероксид водорода образуется с высокой относительной скоростью, но с низкой абсолютной скоростью. При катодной плотности тока свыше 20 А/м² относительная скорость образования пероксида водорода понижается, а абсолютная скорость растет. При анодных плотностях тока ниже 200 А/м² практически не образуется солей пероксодисерной кислоты, а выше 900 А/м² соли пероксодисерной кислоты образуются высокими скоростями. В связи с этим оптимальными интервалами плотностей тока для эффективного образования пероксосоединений является: анодная плотность тока - от 200 до 900 А/м², а катодная - от 3,7 до 20 А/м².

Таким образом, проведение процесса получения пероксосоединений по предлагаемому изобретению позволит снизить энергоемкость не менее чем в 2 раза, снизить эксплуатационные затраты на 30%, т.е. интенсифицировать технологию получения пероксосоединений.

Пример 2. Поступают как описано в примере 1, но изменяют условия подачи кислородсодержащего газа в катодное пространство. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что несмотря на значительно меньшие скорости подачи кислородсодержащего газа, а именно озон-кислородной смеси, из-за большей (примерно в 10 раз) растворимости озона эффективность образования пероксида водорода высока. Такое техническое решение позволяет ускорить массоперадачу кислорода из газовой фазы в жидкую и повысить скорость реакции, а также удельную производительность электролизера по пероксиду водорода.

Таким образом, использование данного изобретения позволит интенсифицировать технологию получения пероксосоединений, снизить энергозатраты в 2 раза, эксплуатационные материальные затраты на 30%, увеличить количество производимых пероксосоединений.

Источники информации
1. Химия и технология перекиси водорода./ Под ред. Г.А. Серышева. - Л.: Химия, 1984 г.

2. Patent US N 4802059, НКИ 204/82, 1989 г. Способ получения солей пероксодисерной кислоты.

3. Авторское свид. СССР N 1393850 C 25 B 1/32. В.Л. Корниенко, Т.Я. Пустоволова, Н.В. Чаенко, С.В. Стромский, Э.И. Чупка. Способ получения щелочного раствора пероксида водорода.

4. Г. В. Корниенко, В.Л. Корниенко, Т.Я. Пустоволова, Т.А. Кепова, И.С. Васильева, Г.А. Колягин. Журнал прикладной химии, 1996, т. 69, N 2, с. 256. О ресурсе работы газодиффузионных углеграфитовых электродов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочной среде.

Использование: предлагаемый способ получения пероксосоединений найдет применение в различных отраслях промышленности: химической, металлургической, машиностроительной, электронной, пищевой, бумажной, легкой и коммунального хозяйства. Сущность изобретения заключается в том, что неорганические пероксосоединения: пероксид водорода, пероксодисерная кислота и ее соли получают в диафрагменном электролизере анодным окислением сульфат-ионов в кислых растворах на аноде из стеклоуглерода в присутствии фторид иона в концентрации 1 М при анодной плотности тока 200 -900 А/м² и восстановлением молекулярного кислорода в щелочных растворах на катоде из стеклоуглерода при катодной плотности тока 3,7 - 20 А/м², при скорости подачи кислорода 180 мл/мин или озон-кислородной смеси - 8,8 мл/мин. 2 табл.

Способ получения неорганических пероксосоединений: пероксида водорода, пероксодисерной кислоты и ее солей в диафрагменном электролизере анодным окислением кислых сульфатных растворов и катодным восстановлением кислорода в щелочных растворах при подаче кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что пероксосоединения получают из сульфат-ионов в кислых растворах в присутствии фторидной добавки на стеклоуглеродном аноде при анодной плотности тока 200 - 900 А/м² и восстановлением молекулярного кислорода в щелочных растворах на катодах из стеклоуглерода при катодной плотности тока 3,7 - 20 А/м² с использованием в качестве кислородсодержащего газа озон-кислородной смеси.