СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2002 года по МПК C01G23/47 

Изобретение относится к области получения чистого диоксида титана, в том числе изотопнообогащенного, полученного методом электромагнитной сепарации.

Задачей получения диоксида изотопнообогащенного титана является максимально полное извлечение его на всех стадиях химической переработки при сохранении изотопного состава и обеспечение минимального содержания примесей в конечном продукте.

Чистый диоксид титана получают двумя основными способами:
1. Взаимодействием очищенного тетрахлорида титанаTiCl₄ с кислородом (патент РФ 994412 МПК⁷ С 01 G 23/04), либо с водой или водным раствором кислот (патент РФ 2102324 МПК⁷ С 01 G 23/053) или с алифатическими спиртами (патент РФ 662502 МПК⁷ С 01 G 23/04) с последующей термической диссоциацией полученных соединений.

2. Очисткой и последующей дегидратацией гидрата диоксида титанa - Ti(OH)₄.

Недостатками первой группы способов получения диоксида титана является использование газообразного хлора для получения тетрахлорида титана, токсичность выделяющихся побочных продуктов хлорирования (фосген) и использование достаточно сложного оборудования для исключения возможности потерь изотопнообогащенного титана из-за высокой летучести его тетрахлорида.

Известны способы получения пигментного диоксида титана, включающие очистку гидрата диоксида титана от хромофорных примесей (в основном железа) с использованием восстановителей - сульфата титана (III) (патент РФ 1318529 МПК⁷ С 01 G 23/04) или металлического титана (патент РФ 1629250 МПК⁷ С 01 G 23/053).

Однако использование этих способов для получения диоксида изотопнообогащенного титана невозможно, т.к. это приводит к изменению изотопного состава. К тому же эти способы не обеспечивают необходимой очистки от примесей кальция, алюминия, кремния, и др.

Известен также способ очистки гидрата диоксида титана осаждением его при рН 2-2,5 (патент РФ 1788056 МПК⁷ С 01 G 23/04). Но, как показала экспериментальная проверка, при указанном рН не обеспечивается полнота выделения изотопнообогащенного титана, а содержание примесей в полученном диоксиде титана составляет 0,6-1,2%, что не соответствует требованиям, предъявляемым к чистоте изотопнообогащенного титана.

Известен способ очистки диоксида титана, включающий растворение его в плавиковой кислоте и осаждение примесей аммиаком (патент РФ 2144504 МПК⁷ С 01 G 23/04). Недостатком данного способа является использование токсичной плавиковой кислоты. Кроме того, для полного извлечения титана из очищенного раствора необходимы дополнительные и достаточно сложные операции по разрушению комплекса гексафтортитаната аммония, который очень устойчив к гидролизу.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения диоксида титана, включающий получение солянокислого раствора титана растворением тетрахлорида титана в концентрированной соляной кислоте, осаждение гексахлоротитаната аммония твердым хлоридом аммония с насыщением газообразным НCl при температуре -20 - +20^oС, фильтрование осадка гексахлоротитаната аммония, растворение его в концентрированной соляной кислоте, гидролиз, промывку и дегидратацию осадка (патент US 772060 МПК⁷ С 01 G 23/053).

Основным недостатком этого способа является использование в качестве исходного Тi-содержащего сырья тетрахлорида титана, который обладает высокой летучестью уже при t= -13^oC. При получении, TiCl₄ всегда конденсируется с побочными продуктами хлорирования, для отделения которых используют метод фракционной перегонки, приводящей к безвозвратным потерям части TiCl₄. К тому же, для получения TiCl₄ используют газообразный хлор, что делает процесс экологически небезопасным. В связи с этим использование TiCl₄ для получения диоксида изотопнообогащенного титана требует изготовления специального и достаточно сложного оборудования.

Экспериментальная проверка условий осаждения гексахлоротитаната аммония показала, что использование твердого хлорида аммония значительно увеличивает продолжительность процесса осаждения (NH₄)₂ ТiСl₆ и остаточное содержание титана в маточном растворе. К тому же насыщение раствора газообразным НCl при температуре выше 0^oС увеличивает потери титана с маточным раствором до 20-30%, а охлаждение ниже - 10^oС не улучшает полученных результатов.

Кроме того, установлено, что чистота диоксида титана, полученного гидролизом (NH₄)² ТiСl₆ определяется чистотой исходного сырья, т.к. осадок (NH₄)₂ TiCl₆ из-за большой растворимости отделяют от маточного раствора без промывания и, следовательно, он частично захватывает примеси, содержащиеся в солянокислом растворе.

Технической задачей изобретения является получение чистого диоксида титана, в том числе изотопнообогащенного, при минимальных потерях на всех стадиях химической переработки.

Поставленная задача достигается тем, что для получения чистого диоксида титана солянокислый раствор титана получают растворением гидрата диоксида титана в концентрированной соляной кислоте, осаждение гексахлоротитаната аммония проводят из раствора, содержащего 20-25 г/л титана и 75-80 г/л хлорида аммония, который вводят в виде горячего насыщенного раствора, с последующим насыщением газообразным НCl при охлаждении до -8 - -10^oС. Осадок (NH₄)₂TiCl₆ отфильтровывают и переосаждают, для чего его растворяют в концентрированной соляной кислоте так, чтобы концентрация титана составляла 20-50 г/л, вводят избытокхлорида аммония 10 г/л и повторно насыщают газообразным НCl при охлаждении. Очищенный осадок (NH₄)₂ TiCl₆ отфильтровывают, гидролизуют обработкой аммиаком, промывают водой и дегидратируют при 750^oС. В маточных растворах осаждают гидрат диоксида титана аммиаком при рН 8-10, осадок отфильтровывают, промывают и повторно направляют на получение диоксида титана.

Проведенный анализ общедоступных источников информации об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, т.е. соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявленного технического решения с известными техническими решениями позволили выявить, что представленная совокупность отличительных признаков не известна для специалиста в данной области техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "изобретательский уровень".

Реализация предложенного способа получения чистого диоксида титана показана на следующих примерах:
Пример 1. Гидрат диоксида титана, содержащий 5 г титана и около 4% примесей, растворили в 100 мл концентрированной соляной кислоты и добавили 13,2 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора. Соляной кислотой довели общий объем раствора до 330 мл, при этом концентрация титана составила 15 г/л, а хлорида аммония-40 г/л. Термостойкий стакан с раствором поместили в емкость с охлаждающим агентом (ледяной крошкой) так, чтобы уровень раствора был ниже уровня льда. В охлажденный раствор пропускали сухой газообразный НCl при периодическом перемешивании раствора. Для поддержания необходимой температуры раствора емкость с охлаждающим агентом периодически заменяли. При достижении определенной концентрации НCl в растворе начиналосьобразование кристаллов гексахлоротитаната аммония. После этого газообразный НCl пропускали еще 30 мин для полного осаждения (NH₄)₂TiCl₆. Раствор с осадком выдерживали при охлаждении 30 мин и быстро отфильтровывали через стеклянный пористый фильтр. Продолжительность процесса составила 8 ч, прямой выход диоксида титана - 68%.

Осадок (NH₄)₂TiCl₆ обработали 25%-ным аммиаком, промыли водой для отделения хлорида аммония и дегидратировали при 750^oС. В полученном диоксиде титана определили содержание примесей методом спектрального анализа. Оно составило 0,1536%.

Пример 2. Солянокислый раствор титана готовили как в примере 1, но к раствору добавили 15 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора, а общий объем раствора довели до 250 мл, что соответствовало концентрации титана - 20 г/л, а хлорида аммония - 60 г/л. Осаждение гексахлоротитаната аммония, отделение осадка, его гидролиз, промывку и дегидратацию провели как в примере 1. Продолжительность процесса осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 6 ч, прямой выход диоксида титана - 78,4%, а содержание примесей в нем - 0,1557%.

Пример 3. Солянокислый раствор титана, содержащий хлорид аммония готовили как в примере 2. Полученный раствор охладили до -8 - -10^oС, используя в качестве охлаждающего агента смесь, содержащую лед и 10% хлорида натрия. Насыщение раствора газообразным НCl, отделение осадка (NH₄)₂TiCl₆, его гидролиз, промывку и дегидратацию провели как в примере 1. Продолжительность процесса осаждения (NH₄)₂ТiCl₆ составила 5 ч, прямой выход диоксида титана - 93,7%, а содержание примесей в нем - 0,1586%.

Пример 4. Солянокислый раствор титана, содержащий хлорид аммония, готовили как в примере 2, но общий объем раствора довели до 200 мл, что соответствовало концентрации титана - 25 г/л, а хлорида аммония - 75 г/л. Осаждение гексахлоротитаната аммония, отделение осадка (NH₄)₂TiCl₆, его гидролиз, промывку и дегидратацию провели как в примере 3. Продолжительность процесса осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 4 ч, прямой выход диоксида титана - 95,1%, а содержание примесей в нем - 0,1601%.

Пример 5. Солянокислый раствор титана, содержащий хлорид аммония, готовили как в примере 2, но общий объем раствора довели до 170 мл, что соответствовало концентрации титана - 30 г/л, а хлорида аммония - 90 г/л. Осаждение гексахлоротитаната аммония, отделение осадка (NH₄)₂TiCl₆, его гидролиз, промывку и дегидратацию провели как в примере 3. Продолжительность процесса осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 7 ч, т.к. часть хлорида аммония выпала в осадок до начала образования (NH₄)₂TiCl₆ и растворялась очень медленно. Прямой выход диоксида титана - 86,7%, а содержание примесей в нем - 0,3028%.

Пример 6. Солянокислый раствор титана, содержащий хлорид аммония, готовили как в примере 4. Полученный раствор охладили до -12-15^oС, используя в качестве охлаждающего агента смесь, содержащую лед и 20% хлорида натрия. Насыщение раствора газообразным НCl, отделение осадка (NH₄)₂TiCl₆, его гидролиз, промывку и дегидратацию провели как в примере 1. Продолжительность процесса осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 4 ч, прямой выход диоксида титана - 95,3%, а содержание примесей в нем - 0,1835%.

Пример 7. Приготовление солянокислого раствора титана, содержащего хлорид аммония, и осаждение гексахлоротитаната аммония провели как в примере 3, отфильтрованный осадок (NH₄)₂TiCl₆ растворили в 100 мл концентрированной соляной кислоты и добавили 1,25 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора. Соляной кислотой довели общий объем раствора до 125 мл, при этом концентрация титана составила 40 г/л, а хлорида аммония - 10 г/л. Повторное осаждение гексахлоротитаната аммония провели как в примере 3. Продолжительность процесса первого осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 5 ч, а второго - 1ч. Прямой выход диоксида титана - 91,3%, а содержание примесей в нем - 0,068%.

Пример 8. Приготовление солянокислого раствора титана, содержащего хлорид аммония, и осаждение гексахлоротитаната аммония провели как примере 3, но отфильтрованный осадок (NH₄)₂TiCl₆ растворили в 75 мл концентрированной соляной кислоты и добавили 1,0 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора. Соляной кислотой довели общий объем раствора до 100 мл, при этом концентрация титана составила 50 г/л, а избыток хлорида аммония - 10 г/л. Повторное осаждение гексахлоротитаната аммония провели как в примере 4. Продолжительность процесса первого осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 4 ч, а второго - 1ч. Прямой выход диоксида титана - 93,8%, а содержание примесей в нем - 0,0831%.

Пример 9. Приготовление солянокислого раствора титана, содержащего хлорид аммония, и осаждение гексахлоротитаната аммония провели как в примере 3, отфильтрованный осадок (NH₄)₂ТiCl₆ растворили в 200 мл концентрированной соляной кислоты и добавили 2,5 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора. Соляной кислотой довели общий объем раствора до 250 мл, при этом концентрация титана составила 20 г/л, а избыток хлорида аммония - 10 г/л. Повторное осаждение гексахлоротитаната аммония провели как в примере 3. Продолжительность процесса первого осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 5 ч, а второго - 2ч. Прямой выход диоксида титана - 87,0%.

В маточных растворах осадили гидрат диоксида титана аммиаком при рН 9-10. Осадок Ti(OH)₄ отфильтровали, промыли водой.

Осадок Ti(OH)₄, содержащий 0,65 г титана, растворили в 25 мл концентрированной соляной кислоты, добавили 1,92 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора и соляной кислотой довели общий объем раствора до 32 мл, что соответствовало концентрации титана 20 г/л, а хлорида аммония - 60 г/л. Осаждение (NH₄)₂TiCl₆ проводили как в примере 3. Отфильтрованный осадок (NH₄)₂TiCl₆ растворили в 25 мл концентрированной соляной кислоты и добавили 0,32 г хлорида аммония в виде горячего насыщенного раствора. Соляной кислотой довели общий объем раствора до 32 мл. Повторное осаждение гексахлоротитаната аммония провели как в примере 3. Продолжительность процесса первого осаждения (NH₄)₂TiCl₆ составила 30 мин, а второго - 15 мин. Его гидролиз, промывку и дегидратацию проводили как в примере 1. Осадки диоксида титана объединили и проанализировали на содержание примесей, которое составило 0,0148%. Общий выход диоксида титана - 98,7%.

Результаты примеров реализации предложенного способа получения чистого диоксида титана представлены в таблице.

Влияние отличительных признаков заявленного способа получения чистого диоксида титана, в том числе изотопнообогащенного, на полученный технический результат состоит в следующем:
1. Выбор гидрата диоксида титана в качестве исходного сырья позволяет проводить процесс растворения в соляной кислоте без потерь и сложного оборудования, а также дает возможность достаточно просто и без потерь получать это исходное сырье, в том числе и из маточных растворов.

2. Использование насыщенного раствора хлорида аммония обеспечивает оптимальные условия для взаимодействия с солянокислым раствором титана и последующее максимально полное и быстрое осаждение (NH₄)₂TiCl₆ при насыщении охлажденного до -18...-10^oС раствора газообразным НCl.

В известном способе (NH₄)₂TiCl₆ осаждают твердым хлоридом аммония и, из-за весьма слабой растворимости его в концентрированной соляной кислоте, для обеспечения полноты взаимодействия требуется постоянное перемешивание пульпы с помощью механического устройства.

3. Недостаточная чистота исходного гидрата диоксида титана компенсируется переосаждением гексахлоротитаната аммония в присутствии избытка осадителя (из расчета 10 г/л).

Причем из примеров 3 и 9 видно, что переосаждение (NH₄)₂TiCl₆ из раствора с концентрацией титана 20 г/л повышает чистоту диоксида титана в 10 раз, но в 2 раза увеличивает потери титана с маточным раствором за счет соответствующего увеличения его объема.

Вышеуказанное позволяет выбирать условия переосаждения (NH₄)₂TiCl₆ чтобы получать конечный продукт необходимой чистоты с максимальным выходом.

Так, для решения технической задачи получения диоксида титана, содержащего не более 0,15% примесей, использовали переосаждение (NH₄)₂TiCl₆ из раствора с концентрацией титана 40-50 г/л.

Это позволило получить диоксид титана удовлетворительной чистоты (сумма примесей 0,068-0,831%) и уменьшить потери титана за счет двукратного сокращения объема второго маточного раствора.

Из анализа результатов примеров реализации предложенного способа получения чистого диоксида титана видно, что наилучшие результаты получены в примерах 7-9, которые содержат все существенные признаки заявленной формулы изобретения. Так, переосаждение гексахлоротитаната аммония позволяет провести дополнительную очистку от примесей без перевода вещества в форму исходного сырья. Регулируя концентрацию титана в растворе и количество переосаждений, можно получить диоксид титана требуемой чистоты. Использование гидрата диоксида титана в качестве исходного сырья не только исключает потери титана в процессе приготовления солянокислого раствора, но и позволяет дополнительно выделить чистый диоксид титана из маточного раствора, образующегося при осаждении гексохлоротитаната аммония и тем самым повысить выход конечного продукта (см. пример 9).

Использование насыщенного раствора хлорида аммония для осаждения (NН₄)₂Сl₆ позволяет ускорить процесс и повысить прямой выход диоксида титана. Насыщение солянокислого раствора титана газообразным НCl при -8 - -10^oС значительно уменьшает остаточную концентрацию титана в маточном растворе. Кроме того, более низкая температура раствора значительно повышает эффективность поглощения газообразного НCl, что позволяет исключить постоянное интенсивное перемешивание раствора и упростить аппаратурное оформление процесса.

Предложенный способ получения диоксида титана был опробован на производстве стабильных изотопов. Он позволил выделить 91,3-99,5% изотопнообогащенного титана в виде диоксида со степенью очистки 99,9-99,94%, что удовлетворяет требованиям ТУ 95.1515-87, согласно которым содержание суммы примесей в диоксиде титана не должно превышать 0,15%.

Предложенный способ позволяет использовать стандартное оборудование, дешевые и доступные реактивы и не требует большого расхода электроэнергии.

Способ пригоден и с экологической точки зрения, т.к. исключает использование хлора для получения исходного сырья, используемый газообразный НCl практически полностью поглощается охлажденным раствором, а солянокислый маточный раствор нейтрализуется при выделении из него гидрата диоксида титана.

Использование: получение чистого диоксида титана, в том числе изотопнообогащенного, полученного методом электромагнитной сепарации. Результат изобретения: получение чистого диоксида титана при минимальных потерях в процессе химической обработки. Гидрат диоксида титана растворяют в концентрированной соляной кислоте, осаждают гексахлоротитанат аммония горячим насыщенным раствором хлорида аммония с последующим насыщением газообразным HCl при (-8) - (-10)^oС. Осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием. Растворяют в концентрированной соляной кислоте и переосаждают, вводя в раствор избыток хлорида аммония. Осаждение гексахлоротитаната аммония проводят из раствора, содержащего 20-25 г/л титана и 60-75 г/л хлорида аммония. Переосаждение проводят из раствора с концентрацией титана 20-50 г/л и избытке хлорида аммония 10 г/л. Очищенный гексахлоротитанат аммония гидролизуют обработкой осадка 25%-ным раствором аммиака, промывают, дегидратируют при 750^oС. Маточный раствор нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака. Осадок гидрата диоксида титана отфильтровывают, промывают и направляют на повторную переработку. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения диоксида титана, включающий растворение титансодержащего сырья в концентрированной соляной кислоте, осаждение гексахлоротитаната аммония хлоридом аммония с насыщением газообразным НСl при охлаждении, отделение осадка от маточного раствора фильтрованием, его гидролиз, промывку и дегидратацию, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья используют гидрат диоксида титана, гексахлоротитанат аммония осаждают горячим насыщенным раствором хлорида аммония, насыщение газообразным HCl проводят при (-8)-(-10)^oС, а полученный осадок растворяют в концентрированной соляной кислоте и переосаждают, вводя в раствор избыток хлорида аммония. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение гексахлоротитаната аммония проводят из раствора, содержащего 20-25 г/л титана и 60-75 г/л хлорида аммония, а его переосаждение проводят из раствора с концентрацией титана 40-50 г/л и избытке хлорида аммония 10 г/л.