СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА ДЛЯ ЛЮМИНОФОРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА Российский патент 2002 года по МПК C09K11/56 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения радиационностойких люминофорных покрытий, а именно к разработке технологии получения пигмента на основе сульфида цинка, применяемого в качестве одного из компонентов для создания цветовой гаммы электронно-лучевых трубок кинескопов телевизионной и компьютерной техники.

Общеизвестно, что исходные оптические свойства порошков пигментов зависят не только от их фазового, химического, но и от гранулометрического состава: размеров и формы зерен, гранул и агломератов. Taк, интенсивность свечения люминофора может значительно меняться в зависимости от толщины, покрытия и размеров гранул [Иванов А.П., Предко К.Г. Оптика люминесцентного экрана. Минск.: Наука и техника, 1984, 271 с.].

Известно, что радиационная стойкость белых пигментов также зависит от размеров зерен [Мироненко В.М., Подлужный В.В. Современное состояние и перспективы разработки люминофоров для цветного телевидения. // Физика, химия и технология люминофоров, 1990, вып. 38, с. 7-20], поэтому важно соотносить гранулометрический состав, дающий максимальную интенсивность начального свечения и интенсивность слоя люминофора после облучения электронами I_e(r). В общем случае они не совпадают.

Известен способ получения люминофоров, выбранный в качестве прототипа, заключающийся в измельчении люминофора и отбора фракции с размером частиц, дающим максимальное свечение [Неорганические люминофоры // Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов Н.А., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Л:, Химия, 1975, 192 с. ] . Однако данный способ не учитывает зависимости радиационной стойкости от гранулометрического состава. Недостатком данного способа является низкая стойкость пигмента к действию ускоренных электронов.

Задачей изобретения является повышение радиационной стойкости пигмента на основе сульфида цинка.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения пигмента для люминофорных покрытий на основе сульфида цинка, заключающемся в измельчении люминофора и отборе фракции с размером частиц, дающих максимальное свечение, согласно заявляемому изобретению измельченный агломерированный порошок выбирают с размерами частиц более 8 мкм, r менее 13 мкм так, чтобы массовая доля остатков фракций M₈ (r меньше 8 мкм) и М₁₃ (r больше 13 мкм)
M₈+M₁₃≤15%
Далее необходимо пояснить следующее.

Из теории Гуревича-Кубелки-Мунка известна формула для коэффициента отражения R толстого cлоя покрытия [Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984, 120 с.1, связывающая показатели поглощения (k) и рассеяния (S)

из которой после дифференцирования следует формула изменения ΔR

Показатель поглощения k прямо пропорционален количеству биографических дефектов и количеству наведенных в процессе облучения центров поглощения, определяемых величиной удельной поверхности порошка (S_уд), которая связана со средним размером частиц [Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1990, 487 с.].

где α - константа, зависящая от формы частиц;
ρ - плотность порошка.

Из формул (2) и (3) следует, что увеличение размеров частиц порошка приводит к уменьшению ΔR и повышению радиационной стойкости.

Если порошок представляет собой агломераты, состоящие из сростков кристалликов, то с увеличением размера частиц растет число стыков зерен и пор в пересчете на одну частицу и соответственно величина светорассеяния ΔS, что согласно (2) уменьшает коэффициент рассеяния. Но с другой стороны, существует и межкристаллическая пористость, образуемая при формировании слоя покрытия, которая тоже является причиной рассеяния света, и с уменьшением размера частиц количество таких макропор увеличивается. Таким образом, с увеличением размера частиц растет рассеяние света за счет внутрикристаллитной микропористости, а с уменьшением размера - за счет межкристаллитной макропористости.

Между двумя возрастающими зависимостями должен быть минимум, который через рассеяние света сказывается на оптических свойствах пигмента, в частности на коэффициенте диффузного отражения.

С другой стороны известно, что интенсивность люминесценции (I) связана прямо пропорциональной зависимостью с количеством локальных центров поглощения [Фок М.В. Введение в кинетику кристаллофосфоров М.: Наука, 1964, 283 с.] , так что увеличение количества дефектов и ловушек понижает интенсивность люминесценции. Следовательно, большей радиационной стойкостью будут обладать люминофоры с меньшим количеством биографических дефектов, количество которых можно оценивать по начальным оптическим свойствам.

В качестве пигмента выбран порошок синего люминофора ZnS:Ag,Cl, имеющий размеры агломератов в диапазоне мкм.

Для косвенной оценки начального количества биографических дефектов выбрана величина интегрального коэффициента поглощения (а_s0), определяемая как разность
a_s = 1-ρ_s, (4)
где ρ_s - интегральный коэффициент диффузного отражения солнечного излучения, определяемый по спектрам диффузного отражения ρλ. [Косицын Л.Г., Михайлов М.М. Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. Установка для исследования спектров диффузного отражения и люминесценции твердых тел в вакууме. ПТЭ, 1985, 4, c.l 76-180.]
Спектры ρλ регистрировали на установке "Спектр-1", время облучения УФ-светом составляло 10, 20 ч.

Измерения люминесценции люминофора ZnS: Ag, Сl производились на длине волны λ = 450 нм (по величине максимума пика излучения).

Экспериментальные данные зависимости a_s0 от размера агломератов для порошка люминофора ZnS: Ag, Cl (фиг.1) показывают, что существует область размеров 8<r<13 мкм, в которых величина а_s0 минимальна.

Экспериментальные данные зависимости относительной величины люминесценции I/I₀ после облучения потоком электронов Е=24 кэВ, Ф=1•10¹⁷ см^-2 показывают, что в интервале размеров 8<r<13 мкм наибольшая стойкость порошка пигмента, так и изменения I/I₀ составляют от 50 до 62%.

Реальные порошки пигментов могут иметь различные функции распределения частиц по размерам (фиг.3), если в порошке присутствует большое количество мелкой фракции (кривая 2), что даже при одинаковом среднем размере частиц приводит к тому, что радиационная стойкость (I/I₀) будет меньше, поэтому необходимо получать порошки, содержащие минимальное количество мелкой и крупной фракций.

Кроме того, эксперимент показал (см. табл.), что интенсивность начального свечения I₀ и деградация I/I₀ при оптимальном среднем размере частиц r=11 мкм ((8+13)/2= 11 мкм) зависят от содержания крупной (M₁₃>13 мкм) и мелкой (M₈<8 мкм) фракций.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения являются повышение интенсивности начального свечения (I₀) на 8% и радиационной стойкости (I/I₀) на 5% после облучения потоком электронов Е=24 кэВ, Ф= 10•10¹⁷ см^-2.

На фиг.1 представлена зависимость интегрального коэффициента поглощения (а_s) от размера частот пигмента ZnS:Ag,Cl.

На фиг.2 представлена зависимость радиационной стойкости - относительной интенсивности люминесценции (I/I₀) от размера частиц пигмента ZnS:Ag,Cl.

На фиг.3 представлены функции распределения частиц по размерам:
1 - исходного порошка (прототип) ZnS:Ag,Cl;
2 - порошка с выделенными крупной и мелкой фракциями.

В таблице представлены данные зависимости начальной интенсивности свечения порошка люминофора (I₀) и деградации (I/I₀) в зависимости от остатков фракций.

Практический пример.

Берут 100 г сухого алгомерированного порошка ZnS:Ag,Cl со средним размером частиц 10-12 мкм, опускают в трехлитровую емкость с дистиллированной водой и по методу Стокса [Фигуровский Н.А. Седиментационный анализ, М.-Л.: Изд-во АН СССР, 332 с.] выделяют фракции M₈ (r<8) мкм и M₁₃ (r>13 мкм) и подсчитывают отношение


Если П₈+П₁₃>15%, то производят вторичное извлечение фракций. Если П₈+П₁₃≤15%, то производят процесс декантации и отлучивают мелкую фракцию r<8 мкм. После окончания процессов выделения фракций порошок пигмента помещают в сушильный шкаф и при 100^oС выпаривают воду.

Для промышленных нужд можно использовать классификатор порошков [Никульчиков В. К. , Росляк А.Т., Дятиков П.М., Ананьев А.А. Устройство для измельчения и классификации порошков. Пат. 2005564, Россия, опубл. БИ 1994, 4], позволяющий отбирать фракции с размерами r<8 мкм и r>13 мкм.

Изобретение предназначено для электронной техники и может быть использовано при получении электронно-лучевых трубок для кинескопов телевизионной и компьютерной техники. Люминофор ZuS:Ag,Cu измельчают и агломерируют. Отбирают фракцию с размером частиц, дающим максимальное свечение. Отбор ведут так, чтобы средний размер частиц находился в интервале 8 мкм <r<13 мкм. Можно проводить отбор по методу Стокса или использовать классификатор порошков. Подсчитывают сумму массовых долей остатков фракций со средним размером частиц r<8 мкм и r>13 мкм. Если сумма более 15%, проводят вторичное извлечение фракций до тех пор, пока сумма не будет ≤ 15%. При отборе по методу Стокса отобранный порошок помещают в сушильный шкаф и выпаривают воду при 100^oС. Интенсивность начального свечения увеличивается на 8%, радиационная стойкость - на 5% после облучения люминофора потоком электронов Е=24 кэВ. 1 табл., 3 ил.

Способ получения пигмента люминофорных покрытий на основе сульфида цинка, включающий измельчение люминофора и отбор фракции с размером частиц, дающим максимальное свечение, отличающийся тем, что фракцию измельченного агломерированного порошка люминофора подбирают так, что средний размер его частиц находится в интервале от более 8 мкм до менее 13 мкм, а сумма массовых долей остатков фракции со средним размером частиц менее 8 мкм и более 13 мкм менее или равна 15%.