СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА ДЛЯ СВЕТООТРАЖАЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2001 года по МПК B22F1/00 B22F9/04 C09C3/04 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения белых радиационно стойких светоотражающих покрытий, а именно к разработке технологии получения пигмента на основе диоксида циркония, применяемого в качестве одного из компонентов, используемых для терморегулирующих покрытий космических летательных аппаратов.

Общеизвестно, что исходные оптические свойства порошков пигментов зависят не только от их фазового, химического, но и от гранулометрического состава: размеров и формы зерен, гранул и агломератов. Так, коэффициент диффузного отражения ρ для ZnO, одного из широко применяемых пигментов, может значительно изменяться в ИК-области при увеличении удельной поверхности и соответственно уменьшении среднего размера частиц [Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М. М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. - Л.: Химия, 1984, 120 с.].

Известен способ получения белых пигментов путем размола порошка до размеров 0,5 - 1,0 мкм, обеспечивающих максимальное светорассеяние [Дорожковский А. Физическая химия дисперсий. В сб.: Лакокрасочные материалы и покрытия. Под ред. Р.Ламбурна. С.-Пб. Химия, 1991, с.128 - 169]. Однако данный способ не учитывает зависимости радиационной стойкости от размеров зерен. При этом эксперимент показывает [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова Л.Е. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства порошков ZrO₂. Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1988, т.24, N 7, с. 1136-1140] , что при размерах зерен меньше 2 мкм уменьшение среднего размера увеличивается приращение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения Δa_s, что говорит об уменьшении радиационной стойкости.

Известен способ получения модифицированного пигмента ZrO₂, выбранного в качестве прототипа, заключающийся в измельчении агломерированного порошка, введении модификатора, перемешивании смеси и термической обработке для проведения химической реакции

[Михайлов М. М. , Кузнецов Н.Я., Стась Н.Ф. и др. Исследование светостойкости отражающих покрытий на основе модифицированного диоксида циркония // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1990, т. 26, N 9, с.1889 - 1892].

Однако в этом способе не контролируется гранулометрический состав модифицированного пигмента, что влияет на его стабильность и радиационную стойкость, так как количество контактов, передающих энергетическое взаимодействие, будет зависеть от удельной поверхности начального пигмента. Недостатком данного способа является низкая стойкость пигмента к действию ускоренных электронов и УФ-света.

Задачей изобретения является повышение радиационной стойкости и стабильности исходных свойств пигмента на основе диоксида циркония.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения пигмента для светоотражающих покрытий на основе диоксида циркония, заключающемся в измельчении пигмента, его модифицировании, перемешивании и термической обработке, согласно заявляемому изобретению, измельченный, агломерированный порошок пигмента дополнительно просеивают через сита и для модифицирования отбирают фракцию с размером частиц 100 - 260 мкм, соответствующую минимальному начальному значению интегрального коэффициента поглощения (a_sо) исходного пигмента и минимальному значению его приращения (Δa_S) после облучения.

Далее необходимо пояснить следующее.

Из теории Гуревича-Кубелки-Мунка известна формула для коэффициента отражения R [Гуревич М.М, Ицко Э.Ф, Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. - Л.: Химия, 1984, 120 с.], связывающая показатели поглощения (k) и рассеяния (S) толстого слоя покрытия

из которой после дифференцирования следует формула изменения ΔR

Показатель поглощения прямо пропорционален количеству биографических дефектов и количеству наведенных в процессе облучения центров поглощения, определяемыми величиной удельной поверхности порошка (S_уд), которая связана со средним размером частиц () [Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е. Е. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1990, 487 с.].

где α- - константа, зависящая от формы частиц;
ρ- - плотность порошка.

Из формул (2) и (3) следует, что увеличение размеров частиц порошка приводит к уменьшению ΔR и повышению радиационной стойкости.

Если порошок представляет собой агломераты, состоящие из сростков микрокристалликов, то с увеличением размера растет число стыков зерен и пор в пересчете на одну частицу и соответственно величина светорассеяния ΔS,, что согласно (2) уменьшает коэффициент рассеяния. Но с другой стороны, существует и межкристаллическая пористость, образуемая при формировании слоя покрытия, которая тоже является причиной рассеяния света, и с уменьшением размера частиц количество таких макропор увеличивается. Таким образом, с увеличением размера растет рассеяние света за счет внутрикристаллитной микропористости, а с уменьшением размера - за счет межкристаллитной макропористости. Между двумя возрастающими зависимостями должен быть минимум, который через рассеяние света сказывается на оптических свойствах пигмента, в частности на коэффициенте диффузного отражения ρ.

Под влиянием облучения и высокого вакуума дефекты и центры поглощения могут мигрировать на поверхности зерна и попадать в ловушки-микропоры, которые являются центрами рассеяния света, - накапливаться там. В таком случае наряду с увеличением Δk будет происходить уменьшение ΔS и возрастание ΔR Количество таких ловушек, как мы убедились из опытов по пористости гранул, больше для частиц большого размера, поэтому следует ожидать возрастание ΔR с увеличением
В качестве пигмента выбран диоксид циркония квалификации ОСЧ 9-2, имеющий размеры агрегатов в диапазоне мкм.

Величиной стойкости к радиационному воздействию является изменение коэффициента поглощения (Δa_S), определяемой разностью
Δa_s = a_sk-a_s0,
где a_sk, a_s0 - конечные (после облучения) и начальные значения коэффициента поглощения,
a_s= 1-ρ_s,
где ρ_s- - интегральный коэффициент диффузного отражения солнечного излучения, определяемый по спектрам диффузного отражения ρ_λ.[Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. Установка для исследования спектров диффузного отражения и люминесценции твердых тел в вакууме. ПТЭ, 1985, N 4, с.176- 180].

Спектры ρ_λ регистрировали на установке "Спектр-1", время облучения УФ-светом составляло 10, 20 ч.

На фиг. 1 представлены экспериментальные данные зависимости Δa_s от размера агломератов после облучения электронами (1) и УФ-светом, из которого видно, что существует минимальное значение Δa_s при r = 230 мкм, а при больших и меньших значениях величина деградации увеличивается на 20% (r = 40 мкм и r = 450 мкм).

С другой стороны, зависимость начального значения a_s0 от размера агломератов ведет себя немонотонно и имеет несколько максимумов (фиг. 2). Стабильность Δa_s к облучению будет в том случае, если Δa_sи a_sо симбатны, что наблюдается в интервале размеров 100 < r < 260 мкм и определяет граничные размеры способа получения начального пигмента.

Для полученного в данном интервале значения r = (100+260)/2 = 180 мкм произведено модифицирование с 1 мас.% SrSiO₃. Его сравнение с прототипом представлено в табл. 1.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения являются стабильность оптических свойств и повышение радиационной стойкости после облучения УФ-светом в течение 10 ч на 11% и в течение 20 ч - на 13%.

На фиг. 1. представлена зависимость изменения интегрального коэффициента поглощения Δa_s начального пигмента ZrO₂, где кривая 1 - после облучения электронами (E = 30 кэВ, Ф = 1,5•10¹⁷ см^-2): кривая 2 - после облучения УФ-светом (E = 1,5 э.с.о. t = 20 ч.), в зависимости от размера агломератов.

На фиг. 2 представлена зависимость начального коэффициента интегрального поглощения а_s0 пигмента ZrO₂ в зависимости от размера агломератов.

В табл. 1 представлены результаты испытания радиационной стойкости модифицированного пигмента (ZrO₂) + 1% SrSiO₃) после облучения УФ-светом.

Практический пример
Сухой агломерированный порошок ZrO₂ измельчают на валковой мельнице и выбирают остаток, просеянный на ситах 100 < r < 160 мкм (левый интервал) и 200 < r < 15 мкм (правый интервал). Затем взвешивают 100 г остатка из каждого интервала и добавляют по 1 мас.% SrSiO₃. Полученные смеси отдельно перемешивают в течение 15 мин, а затем отжигают на воздухе в муфельной печи при Т= 800^oC в течение 1 ч. Охлаждение модифицированного пигмента производят в печи в течение 8 -10 ч естественным образом.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к получению белых радиационно стойких светоотражающих покрытий, в частности к получению пигмента на основе диоксида циркония, применяемого в качестве одного из компонентов, используемых для терморегулирующих покрытий космических летательных аппаратов. Способ заключается в измельчении пигмента, модифицировании, перемешивании и термической обработке, при этом измельченный агломерированный порошок пигмента дополнительно просеивают и для модифицирования отбирают фракцию с размером частиц 100-260 мкм, соответствующую минимальному значению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения a_s0 немодифицированного пигмента и минимальному значению его приращения Δa_s после облучения. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость и стабильность исходных свойств пигмента на основе диоксида циркония. 1 табл., 2 ил.

Способ получения пигмента для светоотражающих покрытий на основе диоксида циркония, заключающийся в измельчении агломерированного порошка пигмента, модифицировании, перемешивании и термической обработке, отличающийся тем, что измельченный агломерированный порошок пигмента дополнительно просеивают и для модифицирования отбирают фракцию с размером частиц 100-260 мкм, соответствующую минимальному значению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения a_s0 немодифицированного пигмента и минимальному значению его приращения Δa_s после облучения.