МОДИФИКАТОР ДЛЯ СВЕТООТРАЖАЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C09C1/00 C09C1/28 C09D5/33 

Изобретение относится к модифицированию пигментов и может быть использовано для получения светоотражающих покрытий, применяемых в летательных аппаратах космической техники.

Известен модификатор для диоксида циркония - SrO [Ремпель С.И., Дрикер Б. Н. , Рутман Д.С. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. А. с. 522138 СССР //Б.Н. 1976, N 3, с. 66] для повышения стойкости к световому облучению, роль которого состоит в захвате и анигиляции возникающих при облучении дефектов. Однако данный модификатор не достаточно эффективен, так как создает дополнительное светорассеяние на границах. Величина светорассеяния S согласно теории Релея выражается формулой [Ландберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976, 926 с.]

где A - коэффициент, зависящий от длины волны, объема и числа рассеивающих частиц и расстояния до источника;
ε_П,ε_М - диэлектрическая проницаемость пигмента и модификатора, соответственно.

Известен модификатор для диоксида циркония [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я. , Стась Н.Ф. и др.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1990, т. 26, N 9, с. 1889-1892] , который выбран в качестве прототипа. Он представляет из себя диоксид кремния, который наносится на поверхность гранул ZrO₂ методом молекулярного наслаивания по реакции
SiCl₄ + (n+2)H₂O ---> SiO₂ • nH₂O + 4HCl (2)
В дальнейшем происходят нагревание до 670^oC на воздухе для удаления воды

и образование монослоя, который дает меньшее рассеяние света по сравнению со SrO.

Но при наращивании нескольких слоев метод не дает предполагаемого эффекта. Причиной этого являются нарушение сплошности пленки в процессе дегидратации при нагреве и нарушение оптического контакта за счет отслаивания части ее на поверхности зерен пигмента.

Характеристикой стойкости пигмента к действию излучения является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения a_s, вычисляемый по формуле
a_s = 1-R, (4)
где R - интегральный коэффициент диффузного отражения.

Задачей изобретения является повышение устойчивости к облучению за счет уменьшения изменений интегрального коэффициента поглощения (Δa_S) при воздействии излучения на светоотражающее покрытие, содержащее пигмент ZrO₂ и модификатор SiO₂.

Указанная задача достигается тем, что модификатор для светоотражающих покрытий на основе ZrO₂, включающий соединение кремния для создания модифицированного монослоя, согласно изобретению состоит из кристаллического диоксида кремния SiO₂кр и кристаллогидрата SiO₂nH₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂кр - 23 - 75
SiO₂nH₂O - 77 - 25
обеспечивающих создание зернистого монослоя вокруг зерен пигмента ZrO₂.

Предположим, что зерно ZrO₂ имеет кубическую форму объемом r³, тогда поверхность, на которой происходит контакт между зерном ZrO₂ и зернами SiO₂, будет равна 6 г², а если будет плотно упакованный монослой SiO₂, то его объем равен 6 г² Δr.
Количество введенного модификатора на массе, достаточного для заполнения этого слоя равно

а масса зерна пигмента равна

где ρ - плотность модификатора, см³;
Δr прирост размера зерна, см.

Экспериментально измеренный методом секущих средний размер частиц пигмента r_n равен 104 мкм. Толщина слоя покрытия должна составлять 1-2 мкм, что соответствует пробегу вторичных электронов.

В этом случае отношение масс модификатора и пигмента (α), согласно (5, 6), равно

где ρSiO₂ = 2,65г/см³,ρZrO₂ = 5,73г/см³.
Для толщины слоя 1 мкм величина α будет в 2 раза меньше, но из-за неплотности упаковки его надо несколько больше, поэтому в эксперименте брали α = 4%.

Сравнительные результаты, подтверждающие стойкость к действию УФ-излучения пигмента с различными модификаторами, представлены в таблице 1.

Значения Δa_S определяли после облучения солнечным светом в имитаторе типа "Спектр-1" [Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. //ПТЭ, 1985, N 4, с. 176-180]. Доза излучения соответствовала 170 э.с.с. (1 э. с. с. - эквивалентные солнечные сутки, равные 0,14 Вт/см²). Данные из работы [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Стась Н.Я. и др.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1990, т.26, N 9, с.1889-1892] получены экстраполяцией зависимости Δa_S от времени облучения.

Максимальное значение концентрации, соответствующее SiO₂кр = 100%, определяется необходимостью создания слоя из модификатора, обеспечивающего достаточное число контактов и минимальное светорассеяние с пигментом ZrO₂ ( ε_П = 4,75), согласно формуле (1).

Диэлектрическая проницаемость диоксида кремния равна 3,5 - 4,1 [Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Г.В. Самсонова. - М. : Металлургия, 1978, 471 с.]. Очевидно, что в присутствии молекулы воды в кристаллогидрате SiO₂ • nH₂O приводит к большей величине ε_М и меньшему светорассеянию так, что разность (ε_П-ε_М) уменьшается. Однако в процессе термического воздействия образуются кристаллиты с развитой поверхностью и уменьшается число оптических контактов зерен SiO₂ и ZrO₂. Поэтому должно существовать оптимальное соотношение между образованием на поверхности промежуточных соединений, устойчивых к действию УФ-излучения, и свойством рассеяния света в местах контакта. Данное соотношение определяет минимальное значение деградации пигмента (значения Δa_S в таблице 1). Таким образом, техническим результатом изобретения является комплексный состав модификатора, повышающий стойкость пигмента на основе ZrO₂ к действию УФ-излучения по сравнению с прототипом в 2 раза.

Пример 1. Смесь порошков диоксида циркония 96% и оксида кремния безводного 4% перемешивают на валковой мельнице с уралитовыми шарами, помещают в муфельную печь, нагревают со скоростью 200 град/час до температуры 900^oC, выдерживают в течение 1 часа, затем охлаждают до 20^oC в течение 8-10 часов. Результат (эксперимент N 4 табл. 1).

Пример 2. Смесь порошков диоксида циркония 96% с общим содержанием оксидов 4%, в том числе оксида кремния безводного 0,9% (23%) и оксида кремния кристаллогидрата 3,1% (77%), перемешивают на валковой мельнице с уралитовыми шарами в течение 3 часов, нагревают со скоростью 200 град/час до температуры 900^oC, выдерживают в течение 1 часа, затем охлаждают до 20^oC в течение 8-10 часов. Результат (эксперимент N 1, табл. 1).

Изобретение может быть использовано при изготовлении летательных аппаратов космической техники. Пигмент ZrO₂ покрывают 4 мас.% модифицирующего монослоя. Состав модификатора, мас.%: SiO₂кр 23-75; SiO₂•nH₂O 77-25. Пигмент имеет повышенную устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Изменение интегрального коэффициента поглощения (Δa_s) 0,042-0,073. 1 табл.

Модификатор для светоотражающих покрытий на основе ZrO₂, включающий соединение кремния для создания модифицирующего монослоя, отличающийся тем, что модификатор состоит из кристаллического диоксида кремния (SiO₂кр) и кристаллогидрата (SiO₂•nH₂O) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂кр - 23 - 75
SiO₂•nH₂O - 77 - 25
обеспечивающих создание зернистого монослоя вокруг зерен пигмента ZrO₂.