СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C17/07 C07C19/08 C01B31/02 

Изобретение относится к химической технологии фуллеренов и их производных, которые могут применяться в качестве реагентов в органическом синтезе. Как и фторпроизводные фуллеренов, трифторметильные производные обладают полезными фрикционными характеристиками, что говорит о возможности их применения в качестве смазочных веществ. Однако первые из перечисленных соединений для этой цели малопригодны вследствие гидролиза с образованием плавиковой кислоты (HF), в то время как вторые устойчивы к действию воды. Таким образом, трифторметилированные фуллерены являются перспективными соединениями для производства различных смазочных материалов.

Трифторметилированными фуллеренами называют вещества, молекулы которых содержат углерод и фтор, причем все атомы фтора входят в состав метильных групп, присоединенных к фуллереновой сфере.

Трифторметильные производные фуллеренов относятся к перфторалкильным производным. Перфторалкильные производные могут быть получены посредством взаимодействия фуллерена С₆₀ со свободными радикалами, генерируемыми путем термического или фотохимического разложения фторалкилиодидов и фтордиацилпероксидов (Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N, Lazar J. et al. // Science. 1993. V. 262. P. 404-407).

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения трифторметильных производных по реакции фуллерена с трифторметилиодидом в гексафторбензоле. Выдерживание раствора С₆₀ в гексафторбензоле с избытком трифторметилиодида в запаянной ампуле при 200^oС в течение 24 часов приводит к получению продукта, содержащего от 3 до 14 СF₃ групп. (Fagan P.J., Krusic P. J. , McEwen C.N., Lazar J. et al.// Science. 1993. V.262. P.405) По мнению авторов в результате реакции получается смесь продукта с исходным фуллереном [60] , иодом, фторбензолом и сам продукт требует дальнейшего отделения, а также по данной методике продукт получается с низким выходом (15-20%).

Недостатком указанного способа является наличие в продуктах трифторметилирования исходных реагентов и продуктов их разложения.

Решаемая задача: получение трифторметильных производных фуллеренов, не содержащих исходных реагентов (фуллерена и трифторметилирующего агента) и продуктов их разложения.

Решаемая задача достигается предложенным способом, заключающимся в получении трифторметильных производных фуллеренов в результате реакций фуллеренов с трифторацетатами серебра(I), меди(II), палладия(II), хрома(II) при температуре 300-400^oС и давлении 10^-3-10 Па.

Отличием предложенного способа является то, что в качестве реагентов, приводящих к образованию продуктов трифторметилирования, используют трифторацетаты серебра(I), меди(II), палладия(II) или хрома(II) и процесс ведут при 300-400^oС и давлении 10^-3-10 Па.

При нагревании трифторацетатов образуются СF₃ радикалы, которые присоединяются к фуллеренам по двойным связям. Более легколетучие трифторметильные производные фуллеренов отгоняются в вакууме из реакционной зоны, а исходные реагенты и продукты разложения трифторацетатов остаются. Поэтому конечный продукт трифторметилирования не загрязнен непрореагировавшим С₆₀ и продуктами разложения трифторацетатов. Температура для каждого синтеза была выбрана в соответствии с температурой разложения конкретного трифторацетата. Нижний температурный предел - температура, при которой начиналась реакция в твердой фазе, верхний - температура, выше которой начинается возгонка исходного фуллерена, т.е. загрязнение продукта. Интервал по давлению выбран 10^-3-10 Па в связи с тем, что при давлении 10^-3 Па эти реакции можно проводить в масс-спектрометре, а до 10 Па в установке для твердофазных синтезов. Давление ниже чем 10^-3 Па выбирать нельзя, т.к. в этом случае отгоняется исходный фуллерен; давление выше чем 10 Па нельзя использовать, т.к в этом случае не будет наблюдаться никакой отгонки продукта.

Сущность изобретения заключается в получении трифторметильных производных фуллеренов посредством взаимодействия фуллеренов с трифторацетатами серебра(I), меди(II), палладия(II), хрома(II) при температуре 300-400^oС и давлении 10^-3-10 Па.

Фуллерен смешивают с трифторацетатом упомянутого выше металла при комнатной температуре, перетирают и полученную таким образом реакционную смесь выдерживают при 300-400^oС в вакууме (давление 10^-3-10 Па). При этих условиях образующийся продукт трифторметилирования вследствие испарения покидает горячую реакционную зону и осаждается на более холодных частях реакционного оборудования в виде мелких кристаллов желто-коричневого цвета. Суммарный выход всех трифторметильных производных составляет 80-90%. Масс-спектры ионизации посредством лазерной десорбции (ЛДМС) продуктов трифторметилирования С₆₀ и С₇₀ состоят из набора отрицательных ионов С₆₀(СF₃)_n ^- и С₇₀(СF₃)_n ^- соответственно; в обоих случаях доминируют ионы с нечетным n. Для С₆₀ n изменяется от 1 до 20, для С₇₀ - от 1 до 22. Важно отметить, что в полученных масс-спектрах отсутствуют пики С₆₀, С₇₀ и продуктов разложения трифторацетатов (оксидов или фторидов).

Пример 1. 0,120 г фуллерена С₆₀ и 0,810 г трифторацетата серебра(I) смешивают и перетирают в агатовой ступке на воздухе. Полученную таким образом реакционную смесь насыпают в никелевую лодочку. Лодочку помещают в стеклянную пробирку в горизонтальном положении. Пробирку с лодочкой загружают в стеклянную толстостенную трубку, один конец которой запаян, а другой присоединяется к вакуумной системе. Трубку с пробиркой и лодочкой помещают в трубчатую печь таким образом, что часть пробирки, где находится лодочка с реакционной смесью, располагается в зоне нагрева печи, а остальная часть - в холодной зоне. Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч в вакууме (давление 10^-2 Па) при температуре 300^oС.

Образующийся при этом продукт собирается на холодной части пробирки, и после окончания опыта его счищают. Согласно данным ЛДМС полученный продукт представляет собой смесь трифторметильных производных от С₆₀(СF₃)₂ до С₆₀(СF₃)₂₀. Суммарный выход всех трифторметильных производных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 86%.

Пример 2. 0,086 г фуллерена С₆₀ и 0,381 г трифторацетата меди(II) смешивают и перетирают. Полученную таким образом реакционную смесь насыпают в платиновую лодочку. Далее выполняют те же операции, что и в примере 1, с той лишь разницей, что реакционную смесь выдерживают при температуре 350^oС и давлении 10^-1 Па.

Полученный продукт, согласно данным ЛДМС, представляет собой смесь трифторметильных производных от С₆₀(СF₃)₂ до С₆₀(СF₃)₈. Суммарный выход всех трифторметильных производных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 83%.

Пример 3. 0,100 г фуллерена С₆₀ и 0,428 г трифторацетата палладия(II) смешивают, перетирают и помещают в реакционное оборудование, как в примере 1. Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч (давление 10^-2 Па) при 370^oС. Образующийся при этом продукт собирается на холодной части пробирки, и после окончания опыта его счищают. Согласно данным ЛДМС продукт содержит трифторметильные производные от С₆₀(СF₃)₂ до С₆₀(СF₃)₆. Суммарный выход всех продуктов реакции составляет 82%.

Пример 4. 0,070 г фуллерена С₆₀ и 0,230 г трифторацетата хрома(II) смешивают, перетирают и помещают в реакционное оборудование, как в примере 1. Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч в вакууме (давление 10^-2 Па) при 400^oС. Образующийся при этом продукт собирается на холодной части пробирки, и после окончания опыта его счищают. Согласно данным ЛДМС продукт содержит трифторметильные производные от С₆₀(СF₃)₂ до С₆₀(СF₃)₄. Суммарный выход всех продуктов реакции составляет 80%.

Таким образом, результатом предложенного является получение трифторметильных производных с высокими выходами (80-90%), не содержащих исходных реагентов и продуктов их разложения.

Изобретение относится к химической технологии фуллеренов и их производных, которые применяют в качестве реагентов для производства смазочных материалов. Способ осуществляют путем взаимодействия фуллерена с трифторметилирующими реагентами, в качестве которых используют трифторацетаты металлов, выбранные из группы: серебро (I), медь (II), палладий (II), хром (II). Процесс ведут при температуре 300-400^oС и давлении 10^-3-10 Па. Технический результат - повышение выхода трифторметильных производных фуллерена.

Способ получения трифторметильных производных взаимодействием фуллерена с трифторметилирующим реагентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве трифторметилирующих реагентов используют трифторацетаты металлов, выбранные из группы: серебро (I), медь (II), палладий (II), хром (II), и процесс ведут при температуре 300-400^oС и давлении 10^-3-10 Па.