ДВОЙНЫЕ ФОСФАТЫ CaFe(PO) (0<x≅1 В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ВОДОРОДА Российский патент 1997 года по МПК C01B25/32 C01B25/37 B01D53/81 B01D171/40 

Предлагаемое изобретение относится к неорганической химии, а именно, к новому производному витлокитоподобных фосфатов, которые могут быть использованы в качестве материалов для очистки газовых смесей от водорода, общей формулы:
Ca_10.5-1.5xFe_x(PO₄)₇ •(O<x≅1) I.

Задачей изобретения является создание нового материала, применяемого для очистки газовых смесей от водорода при более широком интервале температур, без изменения его структуры при неоднократном использовании, т.е. при возможной его регенерации. Предлагаемый материал двойной фосфат Ca_10.5-1.5xFe_x(PO₄)₇, где (0<x≅1) I. Патентный поиск показал, что двойной фосфат I синтезирован впервые.

Соединение I получено твердофазным синтезом по известному способу [1] Синтез соединения 1 проходит по следующей реакции, например, для x=1
3Ca₃(PO₄)₂+FePO₄= Ca₉Fe(PO₄)₇.

Пример 1. В алундовый тигель помещали смесь 9,3 г (0,03 моль) Ca₃(PO₄)₂ и 1,5 (0,01 моль) FePO₄. Реакционную смесь отжигали в муфельной печи при 900-950^oC в течение 48 часов. Состав образующегося материала контролировали при помощи рентгенофазного анализа. При этом в рентгенограмме обнаружены линии, характеризующие витлокитоподобную структуру. Индицирование линий рентгенограммы проведено в предположении тригональной сингонии. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов, c= 37•10(2) федоровская группа R3c. Выход продукта 96% Элементарный состав, вес.

Найдено,
CaO 46,68
Fe₂O₃ 7,37
P₂O₅ 45,95.

Известен двойной фосфат Cu_0.5Zr ₂(PO₄)₃ II, который может поглощать водород из газовых смесей [2] Недостатком этого соединения является его способность поглощать водород в узком температурном интервале (400-800^oC).

Эффективность поглощения водорода соединением I определяли методом мессбауэровской спектроскопии и по количеству поглощенного водорода на специально созданной установке при температуре 600-1500^oC и разных концентрациях водорода в газовой смеси (c₁=3,33 об. H₂, c₂=6,67 об. H₂, c₃=10,0 об. H₂). Активизируемая газовая смесь состояла из двух компонентов: аргон (азот) и водород, а также CO(CO₂) и водород.

Пример 2. Приготовление образцов. Соединение 1, тщательно перетертое в агатовой ступке, помещали в кварцевую лодочку в виде порошка или предварительно спрессованной и отложенной при 900^oC в течение 3 часов таблетки (ρ= 90-95% от теоретической).

Пример 3. Изучение условий поглощения водорода соединением I проводили на специально созданной установке, основной частью которой является кварцевый реактор; в него был помещен образец известной массы и монометр. Образец нагревали в токе аргона (азота) при определенной температуре в течение 30 мин. Затем в реактор вводили рассчитанное количество водорода в герметичной системе и при помощи манометра контролировали изменение объема в зависимости от температуры. Результаты кинетических исследований представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, при переходе от начальной концентрации водорода (c₁= 3,33 об.) к начальной концентрации (c₃=10,0 об. H₂), количество поглощенного водорода за 15 мин увеличилось в 2,8 раза. Кроме того, поглощение водорода, независимо от начальной концентрации, прекращалось после 12-минутной выдержки при данной температуре. В таблице 2 представлены экспериментальные данные по изменению объема поглощенного водорода при 800^oC.

Как видно из таблицы 2 за 12 мин при начальной концентрации водорода c₂= 6,67 об. H₂ поглощено в 1,6 раза больше, чем при c₁=3,33 об. H₂. При этом необходимо отметить, что при 800^oC поглощенного воздуха в 1,3-1,8 раза больше, чем при 600^oC для соответствующих начальных концентрациях водорода. Причем, независимо от начальной концентрации водорода и температуры, равновесие между водородом, поглощенным образцом и оставшимся в газовой смеси, устанавливается в течение 12 мин эксперимента. Аналогичная закономерность соблюдается в интервале температур 900-1500^oC.

Пример 4. Изучение реакции восстановления Fe(III+) до Fe(II+) в исследуемом образце методом мессбауэровской спектроскопии. Восстановленный образец соединения I изучали методом мессбауэровской спектроскопии. Поскольку в результате восстановления соединения I образуется Ca₉Fe3+1-x

Fe2+xH_x(PO₄)₇, то содержание водорода в восстановленном образце контролировали с помощью мессбауэровской спектроскопии по содержанию двухвалентного железа в образце. Установлено, что при концентрации водорода в газовой смеси, равной ≅100% в образце обнаружено 10%Fe³⁺ и 90%Fe²⁺. Таким образом, экспериментальные результаты, полученные при изменении объема поглощенного водорода, полностью совпадают с данными, рассчитанными при помощи мессбауэровской спектроскопии.

Получено новое соединение, которое проявляет высокую эффективность при очистке газовых смесей от водорода при температурах 600-1500^oC без изменения структуры. При этом в газовой смеси, содержащей 100% водорода, остается 5-10% водорода, в зависимости от температуры: с увеличением температуры очистка газовой смеси проходит более полно.

Изобретение относится к производству фосфатов, которые могут быть использованы в качестве материалов для очистки газовых смесей от водорода, общей формулы, приведенной в описании. Соединение получено твердофазным синтезом. Новое соединение проявляет высокую эффективность при очистке газовых смесей от водорода при 600-1500^oC. Регенерация отработанного образца при окислении воздуха при 700^oC позволяет многократно использовать новое соединение для очистки газовых смесей. 2 табл.

Двойной фосфат кальция общей формулы Ca<Mv>10,5- 1,5x<D>Fe_x(PO₄)₇, где 0 <x <$E=> 1 в качестве материала для очистки газовых смесей от водорода.