СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к химической технологии фуллеренов и их производных. Фторпроизводные фуллеренов могут применяться в гальванических элементах, а также в качестве фторирующих реагентов в органическом синтезе. Помимо этих прикладных задач фторпроизводные фуллеренов представляют значительный интерес для фундаментальной науки.

Под фторпроизводными фуллеренов мы подразумеваем вещества, молекулы которых содержат углерод и фтор, причем все атомы углерода расположены в виде фуллереновой клетки.

В литературе известен способ получения фторпроизводных фуллеренов посредством взаимодействия фуллерена с гексафторплатинатом (IV) калия (О.V. Boltalina, V. Yu. Markov, R. Taylor, M.P. Waugh. Chem. Commun. 1996, 2549-2550). Взаимодействие с гексафторплатинатом (IV) калия проводят при температуре 450-500^oC в вакууме с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции. Получаемый таким образом продукт содержит фторпроизводные: C₆₀F₁₈ (80%), C₆₀F₁₈O (13%), C₆₀F₂₀ (1%) и непрореагировавший C₆₀ (6%). Суммарный выход всех фторпроизводных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 40-50%. Недостатком указанного способа является относительно низкий выход (40-50%) и относительно высокое содержание в конечном продукте непрореагировавшего исходного фуллерена (6%).

В литературе известен также способ получения фторпроизводных фуллеренов взаимодействием с молекулярным фтором. Синтез проводят при температуре 315^oC в условии пропускания потока фтора над порошком фуллерена C₆₀ (Б.Ф. Багрянцев, А. С. Запольский, О.В. Болталина, Н.А. Галева, Л.Н. Сидоров. Доклады Академии Наук, 1997, 357, 487-489). Получаемый продукт на 95% состоит из C₆₀F₄₈, остальное C₆₀F₄₆ и C₆₀F₄₈O. Суммарный выход всех фторпроизводных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 50-70%. Недостатками данного способа являются невысокий выход (50-70%) и тот факт, что в указанных условиях синтеза также имеет место процесс окислительной деструкции фуллерена под воздействием фтора, что может привести к возгоранию реакционной смеси, что очевидно повлечет вывод из строя реакционного оборудования. При смягчении условий синтеза, снижении температуры получаемый продукт имеет более низкую степень фторирования (около 45 атомов фтора на 1 атом углерода) и низкую индивидуальность (30% C₆₀F₄₆, 30% C₆₀F₄₄, остальное C₆₀F₄₈, C₆₀F₄₂, C₆₀F₄₀, C₆₀F₃₈ C₆₀F₃₆, содержание каждого из которых не превышает 20%).

Наиболее близким к предложенному способу является способ, заключающийся во взаимодействии фуллерена с трифторидом марганца (О.V. Boltalina, A. Ya. Borschevskii, L. N. Sidorov, J. M. Street, R. Taylor. Chem. Commun. 1996, 529-530) при температуре 330^oC и давлении 1 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции. Для этого фуллерен и трифторид марганца смешивают при комнатной температуре в сухой камере, смесь перетирают или просто тщательно перемешивают в зависимости от используемых количеств и выдерживают при указанных температуре и давлении. В этих условиях образующийся продукт фторирования вследствие испарения покидает горячую реакционную зону и осаждается на более холодных частях реакционного оборудования. Получаемый таким образом продукт в случае фторирования фуллерена C₆₀ обычно содержит до 75% C₆₀F₃₆, 10-20% оксофторидов C₆₀F₃₆O и C₆₀F₃₄O, остальное C₆₀F₃₂, C₆₀F₃₄ и C₆₀F₃₈. Суммарный выход всех фторпроизводных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 30%. Недостатками этого способа являются относительно невысокий выход фторпроизводных фуллерена (30%) и относительно высокое содержание примесей оксофторидов (10-20%).

Решаемая задача предложенного способа: увеличение выхода получаемых фторпроизводных фуллерена и снижение содержания в них примесей оксофторидов.

Решаемая задача достигается предложенным способом, заключающимся в получении фторпроизводных фуллеренов в результате взаимодействия фуллерена с тетрафторидом церия при температуре 300-400^oC и давлении 10^-3 - 10 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции.

Отличием предложенного способа является то, что в качестве реагента, приводящего к образованию фторпроизводных фуллерена, используют тетрафторид церия.

Процесс взаимодействия фуллерена со фторирующими реагентами, за исключением молекулярного фтора, является обратимым. Поэтому его следует проводить в условиях отгонки продукта фторирования, который является более летучим, чем исходный фуллерен. Различные фторирующие агенты фторируют фуллерен при различной температуре. Таким образом этой температурой можно характеризовать фторирующую способность реагента. То есть чем сильнее фторирующий реагент, тем ниже температура, при которой происходит фторирование фуллерена. Температурным интервалом для фторирования фуллерена является интервал (300-400^oC), в котором из реакционной зоны отгоняется только продукт фторирования, а фуллерен остается. Фторирование в этом интервале происходит при применении тетрафторида церия. Применение реагента, фторирующего при более высоких температурах, когда помимо продукта фторирования из зоны реакции отгоняется также и исходный фуллерен, приводит к наличию в конечном продукте фторирования непрореагировавшего фуллерена, как это имеет место в случае гексафторплатината (IV) калия (температура 450-500^oC).

Сущность изобретения заключается в получении фторпроизводных фуллеренов посредством взаимодействия фуллерена с тетрафторидом церия при 300-400^oC и давлении 10^-3 - 10 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции.

Какой-либо фуллерен смешивают с тетрафторидом церия при комнатной температуре в сухой камере, реагенты перетирают или просто тщательно перемешивают в зависимости от используемых количеств и полученную таким образом реакционную смесь выдерживают при 300-400^oC в вакууме (давление 10^-3 - 10 Па). При этих условиях образующийся продукт фторирования вследствие испарения покидает горячую реакционную зону и осаждается на более холодных частях реакционного оборудования. Суммарный выход всех фторпроизводных составляет 80-90%. Масс-спектральный анализ показывает, что в получаемых таким образом продуктах фторирования фуллерена C₆₀ мольная доля фторпроизводного C₆₀F₃₆ составляет не менее 80%, содержание оксофторидов C₆₀F₃₄O и C₆₀F₃₆O не превышает 2% (остальное C₆₀F₃₂ и C₆₀F₃₄).

Пример 1. 0,251 г фуллерена C₆₀ и 2,781 г тетрафторида церия смешивают в сухой камере, затем быстро перетирают в агатовой ступке на воздухе. Полученную таким образом реакционную смесь насыпают в никелевую лодочку. Лодочку помещают в стеклянную пробирку в горизонтальном положении. Пробирку с лодочкой загружают в стеклянную толстостенную трубку, один конец которой запаян, а другой присоединяется к системе вакуумной откачки. Трубку с пробиркой и лодочкой вставляют в трубчатую печь таким образом, что задняя часть пробирки, где находится лодочка с реакционной смесью, располагается в зоне нагрева печи, а ее передняя часть с горлышком - в холодной зоне. Реакционную смесь выдерживают в течение 7 ч в вакууме (давление 1-10 Па) при температуре 310^oC. Образующийся при этом продукт фторирования собирается на холодной части пробирки, и после окончания опыта его счищают. Согласно данным высокотемпературной масс-спектрометрии состав газовой фазы над полученным продуктом: C₆₀F₃₆ (81%), C₆₀F₃₄ (10%), C₆₀F₃₂ (7%), C₆₀F₃₄O (1,5%), C₆₀F₃₆O (0,5%). Суммарный выход всех фторпроизводных составляет 83%.

Пример 2. 0,304 г фуллерена C₆₀ и 3,425 г тетрафторида церия смешивают, перетирают и помещают в реакционное оборудование, как в примере 1. Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч в вакууме (давление 1-10 Па) при температуре 390^oC. Образующийся при этом продукт фторирования собирается на холодной части пробирки, и после окончания опыта его счищают. Согласно данным высокотемпературной масс-спектрометрии состав газовой фазы над полученным продуктом: C₆₀F₃₆ (88%), C₆₀F₃₄ (8%), C₆₀F₃₂ (3%), C₆₀F₃₄O (1%). Суммарный выход всех фторпроизводных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 87%.

Пример 3. 0,024 г фуллерена C₆₀ и 0,318 г смешивают в сухой камере без перетирания и полученную реакционную смесь загружают в никелевую эффузионную ячейку устройства для синтеза фторпроизводных фуллеренов, описанного в заявке N 98103057/09(001838). Реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч в вакууме (давление 10^-3-10^-1 Па) при температуре 312^oC. Состав газообразного продукта фторирования на основании масс-спектральных данных, полученных посредством упомянутого устройства, следующий: C₆₀F₃₆ (89%), C₆₀F₃₄ (8%), C₆₀F₃₂ (2%), C₆₀F₃₄O (1%). Суммарный выход всех фторпроизводных, содержащихся в получаемом продукте, составляет 84%.

Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить выход фторпроизводных фуллерена до 90%, снизить содержание примесей оксофторидов в конечном продукте до 1%, применять различное реакционное оборудование, в частности позволяет проводить синтез в условиях масс-спектрометрического контроля.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении гальванических элементов и в органическом синтезе. Фуллерен C₆₀ смешивают с CeF₄ в сухой камере. Реакционную смесь помещают в никелевую лодочку, затем в стеклянную пробирку в горизонтальном положении. Пробирку с лодочкой загружают в стеклянную толстостенную трубку. Один конец трубки запаян, а другой конец подсоединен к системе откачки. Трубку с пробиркой и лодочкой размещают в трубчатой печи так, чтобы часть пробирки, где находится лодочка, находилась в зоне нагрева печи, а открытая часть пробирки - в холодной зоне. Реакционную смесь выдерживают при 10^-3 - 10 Па и 300 - 400^oС 3 - 7 ч. Продукт фторирования осаждается в холодной части пробирки. Полученный продукт содержит, мас.%: C₆₀F₃₆-81-88; C₆₀F₃₄-8-10; C₆₀F₃₂-2-7; C₆₀F₃₄O - не более 1,5; C₆₀F₃₆O - не более 0,5.

Способ получения фторпроизводных фуллерена взаимодействием фуллерена с фторирующим реагентом при 300 - 400^oС и давлении 10^-3 - 10 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции, отличающийся тем, что в качестве фторирующего реагента используют тетрафторид церия.