СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ И СПЛАВАХ Российский патент 2002 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к атомному эмиссионному спектральному анализу материалов и сплавов, а именно к измерению неэлектрических величин электрическими методами.

В классическом атомном эмиссионном анализе известен ряд способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах.

Так, например, известен способ определения массовых долей при эмиссионном спектральном анализе материалов и изделий, имеющий в своей основе эмпирическую формулу Ломакина-Шейбе - представление зависимости интенсивности I излучения низкотемпературной плазмы (НТП) от величины массовых долей элементов C_i в исследуемом материале [1].

По данному способу расчет параметров массовых долей элементов C_i производится по градуировочным графикам I=f(lgC_i) в небольших интервалах изменения C_i, причем границы данных интервалов определяются экспериментально соответствующим подбором стандартных образцов - эталонов (СО).

Недостатком данного способа является необходимость иметь большое количество стандартных образцов, что приводит к дополнительным затратам времени на их анализ и создает определенные трудности в производственных экспресс-анализах.

Известны технические решения, в которых с помощью одного комплекта СО анализируют около 50 марок алюминиевых сплавов на многоканальных атомно-эмиссионных спектрометрах. Разработан метод построения эмпирических градуировочных характеристик на больших диапазонах изменения содержания таких элементов, как медь, цинк, магний [2].

В связи с тем, что такое построение с помощью одной аналитической линии для некоторых элементов невозможно из-за реабсорбции и самопоглощения, то задача решена с помощью двух аналитических линий определяемого элемента. Нелинейность учтена с помощью полиномиальных моделей градуировочных характеристик (ГХ), коэффициенты которых рассчитывались по методу наименьших квадратов.

Для повышения точности определения примесей в алюминиевых сплавах по единому комплекту государственных СО (ГСО) введено "инструментальное" взвешивание, сущность которого сводится к набору таких ГХ, по которым при определении состава пробы обеспечивается максимальная вероятность получения фактически наблюдаемых содержаний элементов. "Инструментальное" взвешивание позволяет сократить число используемых комплектов СО, градуировочных графиков, постоянно находящихся в памяти ЭВМ, или специальных таблиц.

Описанный выше способ оптического спектрального анализа основан на косвенных измерениях химического состава, причем за меру процентного содержания определяемого элемента в пробе сплава принимается относительная интенсивность спектральной линии этого элемента при существовании фундаментальной связи между ними.

Связь устанавливается по данным градуировки спектрометра с помощью комплекта ГСО известного состава.

Однако реализация данного способа требует
- большого объема работ, связанных с занесением в память ЭВМ градуировочных характеристик;
- наличия комплекта из нескольких СО;
- при проведении анализа возбуждение спектра не только пробы, но и комплекта ГСО, а также измерения интенсивности спектральных линий пробы и ГСО.

Известен способ автоматизации оптического спектрального анализа сплавов алюминия для фотоэлектрического метода с применением ЭВМ, заключающийся в том, что для определения массовых долей элементов в сплавах алюминия используется построение и выбор оптимальных и адекватных регрессивных градуировочных характеристик (РГХ) с применением одного комплекта ГСО [3]. Особенностью метода является введение непрерывной функциональной зависимости между сигналом квантометра и количественным содержанием элемента ГСО в виде аппроксимации полиномом, рядом Тейлора и т.д.

Недостатком является то, что указанные зависимости отображаются в виде отдельных прямых, описываемых уравнением Ломакина-Шейбе, и в местах их стыковки возникают неопределенности. Для повышения точности необходимо дальнейшее дробление участков аппроксимации, что, в свою очередь, ведет либо к увеличению числа применяемых ГСО, либо к увеличению числа проводимых измерений для уточнения градуировочных коэффициентов РГХ.

Обе причины снижают экспрессность метода. Кроме того, способ применим только к фотоэлектрическому анализу сплавов, содержание основы в которых меняется незначительно, что на практике ограничивает область его применения.

В силу указанных причин актуальным является решение вопросов по выбору определенных критериев соответствия эталона данной пробе в каждом конкретном случае и разработки методики расчета количественного содержания элементов в материале на этой основе.

Наиболее близким решением, взятым в качестве прототипа, является способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, в котором количество СО уменьшено до одного.

Известный способ включает возбуждение излучения образца, измерение почернения основной линии элемента и линии сравнения, расчет содержания испытуемого элемента в образце, регистрацию эмиссионного спектра СО для определения параметра М_iэ, характеризующего способность к излучению НТП пробы относительно СО по каждому элементу, и параметра (АХ)_эп, характериэующее устойчивое состояние НТП в СО по отношению к пробе, связанные соотношением
(AX)_эп=exp[(AX)_эп•C_эi ^bэi]/M_эi•B•D,
где

b_эi= 1-(1/π)•arctg[(AX)_эп•C_эi];
C_эi, ΔS_эi - содержание элемента и разность почернений основной линии и линии сравнения в СО;
S_пi, S_пiср - почернение основной линии и линии сравнения для пробы;
В, D - коэффициенты пропорциональности, определяемые по таблице соответствия по величине M_эi,
и рассчитывают содержание искомого элемента в пробе С_х по системе уравнений:
С_х=U_x•Q_э•ехр[(АХ)_эп•С_х ^bx]
b_x= 1-(1/π)•arctg[(AX)_эп•C_x],
где Q_э=С_эi/ехр[(АХ)_эп•С_э ^bэi] -коэффициент излучения СО,
коэффициент, характеризующий энергетические свойства исследуемой пробы относительно СО;
∑S = S_пi+S_пiср;
S_о=250 - максимальное почернение, определяемое микрофотометром (паспортное значение).

Анализ известных способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах показывает, что использование существующих в настоящее время полуэмпирической теории расчета количественного содержания элементов не предусматривает совокупность существующих объемных взаимодействий частиц в облаке НТП, сопровождающихся энергетическими превращениями атомов и ионов. Именно поэтому диапазон достоверного анализа по методу контрольного СО ограничен, что в значительной мере снижает точность и достоверность анализа при использовании отраслевых СО и СО предприятий.

Ограниченность их применения обуславливается также внутренними энергетическими превращениями при изменении количественных соотношений компонентов проб. Все это приводит к тому, что даже на ограниченном интервале изменения концентрации элемента могут возникать погрешности при определении С_х.

Общим и существенным недостатком описанных выше способов является необходимость использования каких-либо стандартных образцов в процессе определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах.

Задачей изобретения является дальнейшее повышение точности и достоверности определения массовых долей элементов в материалах и сплавах при исключении СО из процесса проведения анализов во всем диапазоне изменения массовых долей элементов.

Поставленная задача достигается тем, что по способу определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, включающему возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, фотографическую регистрацию эмиссионного спектра образца, измерение почернений основной линии элемента S и линии сравнения S_ср, определяют содержание элемента в пробе С_х по системе уравнений:
С_х = Q_э•U_х•exp[(AX)_х•C_х ^bx],
b_x = 1-(1/π)•arctg[(AX)_x•C_x]
где (АХ) = 0,35•С_x ^-0.83 - обобщенный энергетический параметр элемента пробы;
Q_э= С_э/ехр[(АХ)_э•С_э ^bэ] - параметр излучения элемента стандартного образца;
обобщенный энергетический параметр элемента СО;
K = U_х•(AX)_х•[1+(AX)_х] - переводной коэффициент;
U_x= U′•[tg(π/2)•(S/S_o)/tg(π/2)(S_ср/S_o)] - абсолютный коэффициент усиления излучения элемента пробы;
U′ = tg[(π/4)(∑S-ΔS_э)/S_o]/tg[(π/4)(∑S+ΔS_Э)/S_o] - коэффициент усиления излучения элемента пробы относительно СО;
ΔS_э= (S_э-S_эср) - разность почернений элемента СО и линии сравнения;
∑S = (S+S_ср) - суммарное почернение элемента пробы и линии сравнения;

промежуточные параметры;

L_xэ = (2r_эx-1)/В - промежуточная многопараметровая функция;
В = S/S_cp - расчетный параметр;
m = 6•ΔS/∑S - многопараметровая функция аналитической пары элемента пробы,
при этом при определении параметра a_i необходимо выполнение тождества
a_i ²/4 = b_i
где b_i= (∑S)²/[2•(1+r_эх)] - промежуточный расчетный параметр, причем выполнение этого тождества добиваются путем изменения параметра r_эx в интервале от 0 до 1.

Сопоставительный анализ выявляемого технического решения с прототипом показал, что заявляемый способ отличается от известного тем, что содержание искомого элемента в пробе С_x определяется по системе уравнений
С_x = Q_э•U_x•ехр[(АХ)_x•С_x ^bx], (1)
b_х= 1-(1/π)•arctg[(AX)_х•C_x], (2)
где (АХ)_x = 0.35•С_x ^-0.83 (3) - обобщенный энергетический параметр элемента пробы;
Q_э= С_э/ехр[(АХ)_э•С_э ^bэ] (4) - параметр излучения элемента стандартного образца;
b_э= 1-(1/π)•arctg[(AX)_э•C_э] (5) - коэффициент самопоглощения элемента СО;
обобщенный энергетический параметр элемента СО;
К = U_x•(AX)_x•[1+(AX)_x] (7) - переводной коэффициент;
U_x= U′[tg(π/2)(S/S_o)/tg(π/2)(S_ср/S_o)] (8) - абсолютный коэффициент усиления излучения элемента пробы;
коэффициент усиления излучения элемента пробы относительно СО;
ΔS_э= (S_э-S_эср) (10) - разность почернений элемента СО и линии сравнения;
∑S = (S+S_ср) (11) - суммарное почернение элемента пробы и линии сравнения;
S = a_i/2; (12)
a_i= {∑S•[r_эх•(6p-α)+18p]}/[12p•(1+r_эх)]; (13)
α = ∑S/p; (14)
- промежуточные параметры;

L_xэ = (2r_эx-1)/В (17) - промежуточная многопараметровая функция;
В = S/S_cp (18) - расчетный параметр;
m = 6•ΔS/∑S (19) - многопараметровая функция аналитической пары элемента пробы,
S_о = 250 (20) - паспортное значение микрофотометра,
при этом при определении параметра a_i необходимо выполнение тождества
a_i ²/4 = b_i, (21)
где b_i= (∑S)²/[2•(1+r_эх)] - промежуточный расчетный параметр, причем выполнение этого тождества добиваются путем изменения параметра r_эx в интервале от 0 до 1.

Как показывает компьютерный анализ экспериментальных данных, для любых исследуемых элементов проб независимо от типа основы зависимость обобщенного энергетического параметра (АХ), характеризующего устойчивое состояние низкотемпературной плазмы, от процентного содержания элементов может быть аппроксимирована следующей функцией:
(АХ)_x=0.35•С_x ^-0.83. (22)
При этом погрешность определения данного параметра (АХ)_х не превышает 1% во всем диапазоне спектрального анализа.

Из изложенного следует, что для практической реализации поставленной задачи выполнения текущих количественных анализов без периодического использования СО сводится к определению значений U и U' или в конечном итоге к определению параметра
Для этого в качестве исходного уравнения предлагается использовать зависимость в виде:
r_эx = Q_э•(C_э/C_x) = (B/2)•(L_xэ+l), при ΔS≥0 (23)
L_хэ= ν(S•S_ср) - относительная характеристика излучения для элемента системы "проба - СО".

При этом рассматривается энергетическая система, для которой
∑S = ∑S_э= const (24)
С_э < С_x (25)
Из (23) следует, что при С_э << С_x параметры r_эx --> 0, L_xэ --> -1. (26)
При С_э --> С_x параметры Q_э --> 1, r_эx --> 1. (27)
При граничных условиях анализа, для которых
В --> В_гр и S --> 2S_ср, (28)
параметр L_хэ --> 0. (29)
Если ΔS<0, то выражение (23) записывается в виде
r_эx = Q_э•(С_э/С_x) = (B/2)•(1-L_xэ). (30)
Отсюда, при С_э --> 0 параметр r_эx --> 0 и L_xэ --> +1.

Если С_э --> С_x, то r_эx --> 1, Q_э --> 1. (31)
и L_xэ --> 0 при S --> 2S_cp. (32)
Из приведенных соотношений (26)-(32) следует, что выбранная многопараметровая функция L_xэ в общем случае может быть аппроксимирована следующей зависимостью
L_эх= ±(α+pm)/(α-pm) = ±(∑S+p²m)/(∑S-p²m), (33)
где α = ∑S/p; m = 6•ΔS/∑S.

В (33) знак "+" соответствует случаю, когда ΔS<0, знак "-" - ΔS≥0.
Из (33) получим


Из совместного решения уравнений (18), (19), (23), (30) и (33) имеем


b_i= (∑S)²/[2•(1+r_эх)]. (38)
Для реализации предлагаемого способа, при котором С_э < С_x, из всех возможных решений выбирается то, при котором величина S_cp для элемента пробы приобретает минимальные значения. Данное условие соответствует
ΔS__→max.
В этом случае из всех возможных решений для C_xi всегда будет выполняться исходное неравенство С_э < С_x.

Тогда для элемента пробы (36) перепишется в виде

Отсюда следует, что для элемента расчетного эталона относительно элемента пробы условие минимального расчетного эталона соответствует случаю, при котором
S_эcp ≥ (S_cp)_max или иными словами ΔS≥ΔS_э, что и означает выполнение исходного условия С_э < С_x.

Тогда из (39) можно записать для элемента расчетного эталона
S_эcp = a_i/2, (40)
что соответствует а_i ²/4 = b_i. (41)
Окончательно можно записать
ΔS_э= S_э-S_эср= ∑S-2S_эср= ∑S-a_i. (42)
Таким образом, задавая последовательно ряд значений r_эx от 1 до 0 и рассчитывая каждый раз параметры L_xэ, p, a_i и b_i, по условию (41) из формулы (42) определяется параметр ΔS_э расчетного эталона, а затем по (8) и (9) рассчитываются U и U'.

В качестве примера приведем последовательность расчетов количественного содержания элемента С_x.

Пример. Определить содержание олова в бронзе при следующих измеренных значениях почернений спектральных линий: S=85, S_cp=69.

В соответствии с данными ГОСТ на этот элемент допускаемое содержание соответствует интервалу: C_min= 2.5; C_max= 3.5, т.е. среднее значение концентрации на этом интервале С_o=3.0.

Задаются последовательные значения r_эx в интервале от 1 до 0 и каждый раз вычисляются a_i и b_i. Добиваются в конечном итоге выполнения условия
a_i ²/4 = b_i.

В нашем примере при r_эx=0.6185 имеем: L_xэ=2.005; p=28.07; α = 5.49; a_i= 171.2; b_i=7327, т.е.

a_i ²/4 = b_i = 7327.

Тогда
ΔS_э= ∑S-a_i= (85+69)-171.2 = -17.2.
Определяется U':


Определяется U_x:
U_x= U′•[tg(π/2)(S/S_o)/tg(π/2)(S_ср/S_o)] =

Итак, в соответствии с предлагаемым способом U=1.6625.

Затем производятся последовательные задания значений C_xi относительно С_o и по известной методике каждый раз вычисляются значения U_i. Операции повторяются до тех пор, пока не будет выполняться равенство U_x = U_i.

Тогда соответствующее данному условию C_xi является искомым значением количественного содержания элемента С_x.

1. Пусть C_x1 = С₀ = 3. Тогда
(АХ)_x = 0.35•3^-0.83 = 0.1406;
b_x= 1-(1/π)•arctg[(AX)_x•C_x] =
= 1-(1/π)•arctg(0.1406•3) = 0.87286;
Затем Q_x = C_x/exp[(AX)_x•C_x ^bx] = 3/ехр(0.1406•3^0.87286 = 2.0787.

После этого определяются параметры эталона. А именно
К = U_x•(AX)_x•[l+(AX)_x] = 1.66250•0.1406•(1+0.1406) = 0.2666.

Тогда

Коэффициент усиления излучения относительно эталона
U_x = С_x/С_э или С_э = C_x/U_x = 1.8045.

Тогда

Q_э=С_э/ехр[(АХ)_э•С_э ^bэ]=1.8045/ехр(0.21875•1.8045^0.88026) = 1.24918.

Согласно известной методики U_x=Q_x/Q_э. Тогда для данного случая
U₁ = 2.0787/1.24918 = 1.66408.

Т.е.

ΔU₁ = U_x-U₁ = -0.00158.
2. Пусть С_x2=2.5. Тогда по аналогии с предыдущим случаем
(АХ)_x = 0.35•2.5^-0.83 = 0.1636;
b_x= 1-(1/π)•arctg[0.1636•2.5] = 0.87636;
Q_x=C_x/exp[(AX)_x•C_x ^bx] = 2.5/ехр(0.1636•2.5^0.87636) = 1.7352.

Определяются параметры эталона:
К = U_x•(AX)_x•[l+(AX)_x] = 1.6625•0.1636•(1+0.1636) = 0.31648;
Тогда

Коэффициент усиления излучения относительно эталона
С_э = C_x/U_x = 2.5/1.6625=1.50375.

Тогда

Q_э=C_э/exp[(AX)_э•C_э ^bэ] = 1.50375/ехр(0.25265•1.50375^0.88437)=1.0466.

Т.е. U₂=Q_x/Q_э= 1.7352/1.0466 = 1.65844. Тогда
ΔU₂= U_x-U₂= +0.00406.
Знак при ΔU₂ изменился на противоположный, т.е. искомое значение процентного содержания элемента находится на интервале (2.5 - 3)%.

Проводя на данном интервале подобные серии вычислений, как и в пунктах 1 и 2, получим, что определяемое содержание олова составляет
С_x = 2.86%.

При этом значении ΔU = 0. Табличное значение составляет 2.8%.

Технико-экономическая эффективность предложенного способа определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах заключается в исключении дорогостоящих стандартных образцов из процесса выполнения анализов. Открывается перспектива по более широкому и эффективному внедрению в практику эмиссионного анализа средств вычислительной техники.

Значительно расширяется область применения атомно-эмиссионного спектрального анализа для контроля жидких и газообразных сред, включая окружающую среду.

Источники информации
1. Нагибина И.М., Михайловский Ю.К. Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. - Л.: Машиностроение, 1981, с. 92-103.

2. Морозов Н. А. Методы оптического спектрального анализа алюминиевых сплавов с применением ЭВМ. Заводская лаборатория, 1986, N 9, с. 21-28.

3. Морозов Н.А. Регрессивные уравнения связи в атомно-эмиссионном спектральном анализе алюминиевых сплавов с фотоэлектрической регистрацией спектра. Заводская лаборатория, 1988, N 11, с. 37-43.

Изобретение относится к атомно-эмиссионному спектральному анализу. В способе возбуждают излучение образца в низкотемпературной плазме, осуществляют фотографическую регистрацию эмиссионного спектра образца, измеряют почернения основной линии элемента S и линии сравнения S_ср и расчитывают содержание искомого элемента в пробе С_х по системе уравнений. Технический результат - повышение точности и достоверности определения массовых долей элементов в материалах и сплавах, расширение области практического применения эмиссионного анализа за счет исключения стандартных образцов из процесса выполнения текущих анализов. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, включающий возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, фотографическую регистрацию эмиссионного спектра образца, измерение почернений основной линии элемента S и линии сравнения S_ср, отличающийся тем, что определяют содержание искомого элемента С_х в пробе по системе уравнений
С_х = Q_э•U_x•exp[(АХ)_х•С_х ^bx] ,
b_x = 1-(1/π)•arctg[(AX)_x•C_x],
где (АХ)_х = 0,35•С_х ^-0,83 - обобщенный энергетический параметр элемента пробы;
Q_э = С_э/exp[(АХ)_э•С_э ^bэ] - параметр излучения элемента стандартного образца;
b_э = 1-(1/π)•arctg[(AX)_э•C_э] _ коэффициент самопоглощения элемента СО;
обобщенный энергетический параметр элемента СО;
К = U_х•(АХ)_х•[1+(АХ)_х] - переводной коэффициент;
абсолютный коэффициент усиления излучения элемента пробы;
коэффициент усиления излучения элемента пробы относительно СО;
ΔS_э = (S_э-S_эср) - разность почернений элемента СО и линии сравнения;
ΣS = (S+S_ср) - суммарное почернение элемента пробы и линии сравнения;

промежуточные параметры;

L_хэ = (2r_эх-1)/B - промежуточная многопараметровая функция;
B = S/S_ср - расчетный параметр;
m = 6•ΔS/∑S - многопараметровая функция аналитической пары элемента пробы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при определении параметра а_i необходимо выполнение тождества
a_i ²/4 = b_i,
где b_i = (∑S)²/[2•(l+r_эx)] - промежуточный расчетный параметр, причем выполнение этого тождества добиваются путем изменения параметра r_эх в интервале от 0 до 1.