СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ И СПЛАВАХ Российский патент 2008 года по МПК G01N21/00 

Изобретение относится к атомному эмиссионному спектральному анализу материалов и сплавов, а именно к определению содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах.

В классическом атомном эмиссионном анализе известен ряд способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах.

Так, например, известен способ определения массовых долей при эмиссионном спектральном анализе материалов и изделий, имеющий в своей основе эмпирическую формулу Ломакина-Шейбе - представление зависимости интенсивности I излучения низкотемпературной плазмы (НТП) от величины массовых долей элементов Ci в исследуемом материале [1].

По данному способу расчет параметров массовых долей элементов Ci производится по градуировочным графикам I=f(lgCi) в небольших интервалах изменения Ci, причем границы данных интервалов определяются экспериментально соответствующим подбором стандартных образцов-эталонов (СО).

Недостатком данного способа является необходимость иметь большое количество стандартных образцов, что приводит к дополнительным затратам времени на их анализ и создает определенные трудности в экспресс анализах.

Известны технические решения, в которых с помощью одного комплекта СО анализируют около 50 марок алюминиевых сплавов на многоканальных атомно-эмиссионных спектрометрах. Разработан метод построения эмпирических градуировочных характеристик на больших диапазонах изменения содержания таких, элементов как медь, цинк, магний [2].

В связи с тем, что такое построение с помощью одной аналитической линии для некоторых элементов невозможно из-за реабсорбции и самопоглощения, то задача решена с помощью двух аналитических линий определяемого элемента. Нелинейность учтена с помощью полиномиальных моделей градуировочных характеристик (ГХ), коэффициенты которых рассчитывались по методу наименьших квадратов.

Для повышения точности определения примесей в алюминиевых сплавах по единому комплекту государственных СО (ГСО) введено "инструментальное" взвешивание, сущность которого сводится к набору таких ГХ, по которым при определении состава пробы обеспечивается максимальная вероятность получения фактически наблюдаемых содержаний элементов. "Инструментальное" взвешивание позволяет сократить число используемых комплектов СО, градуировочных графиков, постоянно находящихся в памяти ЭВМ, или специальных таблиц.

Описанный выше способ оптического спектрального анализа основан на косвенных измерениях химического состава, причем за меру процентного содержания определяемого элемента в пробе сплава принимается относительная интенсивность спектральной линии этого элемента при существовании фундаментальной связи между ними.

Связь устанавливается по данным градуировки спектрометра с помощью комплекта ГСО известного состава.

Однако реализация данного способа требует:

большого объема работ, связанных с занесением в память ЭВМ градуировочных характеристик;

наличия комплекта из нескольких СО;

при проведении анализа возбуждения спектра не только пробы, но и комплекта ГСО, а также измерения интенсивности спектральных линий пробы и ГСО.

Наиболее близким решением, взятым в качестве прототипа, является способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, в котором количество СО уменьшено до одного [3].

Известный способ включает возбуждение излучения образца, измерение почернения основной линии элемента и линии сравнения, расчет содержания испытуемого элемента в образце, регистрацию эмиссионного спектра СО для определения параметра М_э, характеризующего способность к излучению НТП пробы относительно СО по каждому элементу, и параметра (АХ)_эп, характеризующего устойчивое состояние НТП в СО по отношению к пробе, связанные соотношением

где М=(2/π)arctg{[S_i(S_i + S_icp - ΔS_э)/S_i(S_i + S_iср+ΔS_э)]C_iэ};

b_ээ=1-(1/π)arctg[(АХ)_ээC_iэ];

C_iэ, ΔS_э - содержание элемента и разность почернений основной линии и линии сравнения в СО;

S_i, S_icp - почернение основной линии и линии сравнения для пробы;

В, D - коэффициенты пропорциональности, определяемые по таблице соответствия по величине М, и рассчитывают ориентировочное содержание искомого элемента в пробе С_х по системе уравнений:

S₀=250 - максимальное почернение, определяемое микрофотометром (паспортное значение).

Анализ известных способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах показывает, что использование существующей в настоящее время полуэмпирической теории расчета количественного содержания элементов не предусматривает совокупность существующих объемных взаимодействий частиц в облаке НТП, сопровождающихся энергетическими превращениями атомов и ионов. Именно поэтому диапазон достоверного анализа по методу контрольного СО ограничен, что в значительной мере снижает точность и достоверность анализа при использовании отраслевых СО и СО предприятий.

Ограниченность их применения обуславливается также внутренними энергетическими превращениями при изменении количественных соотношений компонентов проб. Все это приводит к тому, что даже на ограниченном интервале изменения концентрации могут возникать погрешности при определении С_х.

Задачей данного изобретения является дальнейшее повышение точности и достоверности определения количественного содержания элементов в материалах и сплавах.

Поставленная задача достигается тем, что вводятся в рассмотрение изолированные системы расчета и метод последовательных приближений, учитывающие различный матричный состав и возможные различия в условиях проведения эксперимента для эталона и пробы. Для расчета в широком диапазоне изменения концентраций анализируемых элементов используется один контрольный эталон.

Для определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах используется способ, включающий возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, регистрацию эмиссионного спектра образца, измерение интенсивности аналитической линии элемента и линии сравнения, расчет содержания искомого элемента в пробе, по физической модели, содержащей выражения параметра (αχ)_эх, характеризующего устойчивое состояние низкотемпературной плазмы в стандартном образце по отношению к пробе, и параметра М_iэ, характеризующего способность к излучению низкотемпературной плазмы относительно стандартного образца по каждому элементу, определяемые соотношениями

где

;

С_эi, ΔР_эi - содержание элемента и разность интенсивностей

анализируемой линии и линии сравнения элемента i в стандартном образце;

P_xi, P_xicp - интенсивности анализируемой линии и линии сравнения элемента i в пробе;

В, D - коэффициенты пропорциональности, определяемые параметром М_эi, рассчитывают энергетические параметры излучения пробы относительно эталона L′_хэ и L′_эх

производят корректировку и расчет новых значений интенсивностей спектральных линий в пробе Р_х и Р_хср так, что

где ΔР_х, ΣP_x, - разность и сумма интенсивностей анализируемой линии и линии сравнения элемента в пробе;

P′_x, P′_xcp, Р_х, Р_хср - измеренные и скорректированные параметры пробы;

L_хэ=L′_хэ+ΔL′;

ΔL′=1-(L′_хэ+L′_эх);

рассчитывают содержание искомого элемента в пробе С_х по системе уравнений

где

причем на промежуточных этапах в качестве эталона принимается расчетное значение концентрации С_ст=С_х, определяют расчетное значение интенсивности излучения спектральной линии для эталона по выражению

где v=(f+fd²+1+d²)/[2d(f-1)];

d=tg[(π/2)·(P_э+P_эср)/2P₀];

h=[tg(π/2)·(P_э/P₀)]/[tg(π/2)·(P_эср/P₀)];

f=U_эхh=(1/U_хэ)h,

а расчет концентрации и корректировку параметров излучения производят до тех пор, пока не выполнится заданная точность вычислений

где Δ_Рст - расчетное значение параметра излучения во внутреннем стандарте;

Δ_Рх - измеренное значение параметра излучения в пробе;

- относительная погрешность вычислений.

По предлагаемому способу выполняется расчет ряда виртуальных эталонов с контролем по интенсивности излучения, содержание в которых последовательно приближается к искомой величине.

Способ является составной частью автоматизированной системы определения количественного состава элементов в материалах и сплавах с фотоэлектрической регистрацией спектров. В качестве приемников излучения используются твердотельные многоканальные линейные приборы с зарядовой связью, преобразующие интенсивности излучения непрерывного спектра в дискретный сигнал, после обработки которого получают параметры анализируемых спектральных линий. В качестве параметров, участвующих в дальнейшем расчете количественного содержания, выбираются значения максимумов интенсивностей или площади, ограниченные контурами спектральных линий. Независимо от способа регистрации можно принять в качестве измеряемого параметра отображение интенсивности Р.

Исходными данными для расчета являются измеряемые параметры интенсивности излучения спектральных линий исследуемого элемента Р_х, Р_э и линий сравнения Р_хср, Р_эср для эталона и исследуемой пробы, а также концентрация С_э элемента в эталоне. Для неизолированной системы параметры пробы обозначены P′_x; P′_xcp:

где ΣР_э = Р_э + Р_эср; ΣP_x = P_x + P_xcp;

ΔР_э = Р_э - Р_эср; ΔР_х = Р_х - Р_хср.

Исходные данные системы (1) переводятся в изолированное состояние, отстраиваясь от различий матричного состава и возможных различий в условиях проведения эксперимента для эталона и исследуемой пробы.

Для этого рассчитываются относительные энергетические параметры излучения пробы относительно эталона L_хэ, L_эх

и параметры усиления спектрального излучения элемента пробы относительно эталона U_хэ, U_эх

где P₀ - максимальное значение измеряемого параметра (при фотоэлектрическом анализе V₀=10B).

Условием совместимых изолированных систем являются уравнения

Если при этом в системе эталон-проба не происходит поглощение излучения, то эта сумма равна 1. Если же часть энергии поглощается (ΣL′<1) или происходит излучение части энергии в окружающую среду (ΣL′>1), то для приведения системы в изолированное состояние следует учесть эту разницу внесением поправки

В соответствии с полученным L_хэ производится корректировка и получение новых значений Р_х и Р_хср, при этом следует учитывать, что параметры ΔP_x=const и ΔР_э=const, так как они являются мерой количественного содержания элемента в пробе и эталоне:

tg(π/2)L_хэ=(ΔР_х + Р_хср)/Р_хср(ΣP′_х - ΔР_э)/(ΣР′_x + ΔР_э)

после преобразований:

Р_хср=(ΔP_xΣP′_x - ΔР_хΔР_э)/[tg(π/2)L_хэ(ΣР′_х + ΔР_э) + ΔР_э - ΣР_х];

и расчетная формула преобразуется к виду:

tg(π/2)L_хэ=[(ΔP_x + P_xcp)/P_xcp][(ΔР_х + 2Р_хср - ΔР_э)/(ΔР_х + 2Р_хср + ΔР_э)].

После замены искомой величины Р_хср, решается приведенное квадратное уравнение следующего вида:

Решением этого уравнения является параметр линии сравнения элемента пробы Р_хср и затем из условия Р_х = ΔР_х + Р_хср определяется интенсивность элемента пробы.

В результате преобразований возникает исходная для вычислений равновесная система с параметрами:

В последующих преобразованиях будем находить параметры внутреннего стандарта и сравнивать полученные значения с исходными измеренными параметрами пробы в изолированной системе (2).

Необходимое условие взаимосвязи внутреннего стандарта и пробы выразим равенством параметров ΣР_э =ΣР_х = const.

Эта равновесная система для искомых Р_х и Р_хср будет симметричной относительно данных ΣР_э/2 и ΔР_х/2, т.е.

Для нахождения промежуточного значения концентрации элемента пробы С′_х=С_ст1 на первом этапе расчетов решается тождество относительно C_ст1 [1]:

где

- параметр излучения контрольного эталона;

- задающий энергетический параметр элемента пробы С_х, или эталона С_э соответственно (восприимчивость к спектральному излучению);

- коэффициент самопоглощения атомов и ионов в низкотемпературной плазме;

Далее, на основе уравнений (2) для L_эх, рассчитывается разность ΔР_ст1 элемента пробы, соответствующая найденному по п.5 значению C_ст1:

где

Фиксируются данные контрольного эталона и пробы на начало второго этапа вычислений:

Пункты 4-7 повторяются на втором этапе расчетов. В конце этих вычислений определяются исходные данные равновесной системы аналогичные (18).

Этапы повторяются до тех пор, пока с заданной степенью точности полученное значение разности входных параметров внутреннего стандарта ΔP_стi на последнем этапе вычислений i не будет совпадать с измеренным значением в пробе ΔР_х, т.е.:

для заданного уровня относительной погрешности δ_Р.

Экспериментальные данные определения процентного содержания Si, Си, Mg и Mn в сплаве литейного алюминия АК5М, полученные на модернизированной фотоэлектрической установке МФС-8М, приведены в таблице. В качестве приемников спектрального излучения использованы блоки регистрации типа SKCCD на основе диодных линеек. В качестве контрольного эталона С_кэ и исследуемой пробы использованы стандартные образцы из комплекта ГСО №11. Значение исследуемой пробы сравнивалось с заранее известным содержанием С_гсо.

ТаблицаОпытные данные способа последовательных приближенийЭлементC_кэС_гсоДанные С_xi по этапамδ_C, %C₁C₂С₃C₄=С_хSi4.095.295.124--5.3310.786.285.6606.065-6.1601.917.316.0326.9507.5417.5062.68Cu0.982.061.7842.2222.1872.1705.332.842.3782.7552.8212.7264.016.755.6306.3446.9526.9352.70Mg0.1880.3080.27570.321-0.3152.270.4820.3940.467-0.5013.940.4970.4060.486-0.5061.81Mn0.1560.2190.203--0.2263.200.4020.3550.414-0.3912.740.7400.5800.6630.8000.7683.81

Пример расчетов для фотоэлектрического анализа.

Ниже приведены промежуточные результаты расчетов для Мп в сплаве Ак5М по данным таблицы.

Исходные данные измеренных напряжений, пропорциональные интенсивностям спектральных линий (V_o=10B).

Находим L_хэ, для этого вычисляем L′_хэ, L_эх и ΔL:

L′_хэ=0.7137; L_эх=0.1397; ΔL=0.1466; тогда L_хэ=0.8603.

Определяем параметр V_xcp из выражения (17) и затем V_x для равновесной изолированной системы, для которой из соображений симметрии выполняется условие (19). Тогда получим V_xcp=1.5450; V_x=0.4300.

Таким образом, исходная равновесная система на начальном этапе вычислений имеет следующий вид:

Первый этап. Находим содержание C_x1, из решения тождества (10) с использованием (11)-(13), (2), (3):

C_x1=0.58; a_x=0.5501; b_x=0.9016; Q_x=0.4142; a_ст1=1.6360; b_ст1=0.9204;

Q_ст1=0.1160; К_ст1=1.3443; К_х=1.4002; U_хэ=3.573; Q_ст1U_хэ=0.4586.

Тогда C_x1=C₁=0.58 - внутренний стандарт первого этапа.

Определяем параметры V_x и V_xcp. Для этого в соответствии с уравнениями (15)-(18) находим значения d, h, К, f и v, а затем параметр ΔV_x=ΔV_ст1 из формулы (14) при C₁=0.58. Тогда получим:

К(С_х, С_э)=1.333; a_ст1=1.6360; b_ст1=0.9204; K_ст1=1.3443; Q_ст1=0.1160; Q_x=0.4140;

d=0.1563; h=0.0765; f=4.8825; v=5.0484.

Тогда ΔV_x=ΔV₁=-1.2700, или из соображений симметрии для равновесных систем имеем:

V₁=0.9875+(ΔV₁/2)=0.9875+0.6350=0.3525;

V_1cp=0.9875-(ΔV₁/2)=0.9875-0.6350=1.6225.

Второй этап. Исходная система:

Находим С_х2:

С_х2=0.663; а_х=0.4444; b_x=0.8975; Q_x=0.5321; а_чт2=0.5501; b_ст2=0.9016;

Q_ст2=0.4142; к_ст2=1.4002; к_х=1.4096; U_хэ=1.2843; Q_ст2U_хэ=0.532.

Тогда C_x2=C₂=0.663 - внутренний стандарт второго этапа.

Определим параметры V_x и V_xcp при С₃=0.75 по аналогии с предыдущим:

К(С_х, С_ст2)-1.0660; Q_x=0.5321; Q_х=0.4142;

d=0.1563; h=0.2128; f=3.9; v=5.5372.

Тогда ΔV_х=ΔV₃=-1.1566, и из условия симметрии для равновесных систем имеем:

V₂=0.9875+(ΔV₂/2)=9875+0.5783=0.4092;

V_2cp=0.9875-(ΔV₂/2)=0.9875-0.5783=1.5658.

Третий этап. Исходная система:

Находим С_х3.

С_х3=0.8; а_х=0.4212; b_x=0.8965; Q_x=0.5667; а_ст3=0.4444; b_ст3=0.8975;

Q_ст3=0.5321; к_ст3=1.4002; к_х=1.4118; U_x3=1.066; Q_ст3U_хэ=0.5671.

Тогда C_x3=C₃=0.80 - внутренний стандарт третьего этапа.

Определим параметры V_x и V_xcp при С₃=0.8. По аналогии с предыдущим:

К(С_х, С_ст3)=1.0660; Q_x=0.5667; Q_ст3=0.5321;

d=0.1563; h=0.2564; f=3.7215; v=5.5915.

Тогда ΔV_x=ΔV₃=-1.082, и из условия симметрии для равновесных систем имеем:

V₃=0.9875+(ΔV₃/2)=0.9875+0.5410=0.4465;

V_3ср=0.9875-(ΔV₃/2)=0.9875-0.5410=1.5285.

Четвертый этап. Исходная система:

Находим С_х4:

С_х3=0.77; а_х=0.4348; b_x=0.8971; Q_x=0.5459; a_ст4=0.4212; b_ст4=0.8965;

Q_ст4=0.5667; к_ст4=1.4118; к_х=1.4105; U_xст4=0.9524; Q_ст4U_xэ=0.5397.

Тогда C_x4=C_x=0.768 - внутренний стандарт четвертого этапа.

Определим параметры V_x и V_xcp при C₄=0.768. По аналогии:

ΔV_x=(4V_o/π)·arctg[-v±[(v²-1)^0.5]];

K(C_x, C_ст4)=1.01; Q_x=0.5459; О_ст4=0.5665;

d=0.1563; h=0.2869; f=3.6532;

v=5.7474. Тогда ΔV_x=ΔV₄=-1.114;

и из условия симметрии для равновесных систем имеем:

V₄=0.9875+(ΔV₁/2)=0.9875+0.5570=0.4305;

V_4cp=0.9875-(ΔV₁/2)=0.9875-0.5570=1.5455.

Таким образом, на четвертом, заключительном этапе параметры исследуемой аналитической пары имеют следующие численные значения:

Таким образом, относительная погрешность при определении разности напряжений в эталоне по сравнению с разностью напряжений элемента в пробе на четвертом этапе вычислений составила

δ_р=(ΔV_x-ΔV_ст4)/ΔV_ср=(1.115-1.114)/1.1145=0.1%.

Погрешность в определении С_х = С_ГСО =0.740 составила

δ_С=(С_х - С_ГСО)/С_ГСО=(0.768-0.74)/0.74=3.8% на уровне С_э=0.156.

Погрешность аналитических вычислений можно определить из совместного решения уравнений (3), (4), (6) и (7).

Диаграммы изменения процентного содержания элементов и напряжений на выходе диодных линеек изображены на чертеже. Там же указаны получаемые относительные погрешности.

Полученные экспериментальные данные и проведенные вычисления позволяют говорить о более широком диапазоне использования одного контрольного эталона. Как показывают экспериментальные исследования различных марок материалов, содержание элементов в пробах относительно контрольных эталонов может отличаться в 10 и более раз. При этом погрешность конечного результата практически не изменяется и может колебаться в пределах от десятых долей процентов до (5-7)%.

При традиционных методах определения содержания с помощью градуировочных графиков при отношении 10>(С_х/С_э)>5 относительная погрешность может изменяться в пределах от 5 до 25%. При меньших диапазонах изменения концентраций ошибка измерений уменьшается. Предельным случаем расчетов при традиционных методах обработки результатов измерений является отличие в содержаниях элементов в образцах и пробах не более чем в 10 раз.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах заключается в повышении точности и достоверности определения количественного содержания элементов в материалах и сплавах. В результате повышается экономичность, экспрессность и качество проводимых анализов за счет сокращения расходов на приобретение дорогостоящих комплектов ГСО и их использования в текущих анализах, сокращения времени на проведение анализов. Способ обеспечивает необходимые точность и достоверность получаемых результатов в соответствии с требованиями ГОСТ.

Литература

1. Нагибина И.М., Михайловский Ю.К. Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. - Л.; Машиностроение, 1981. - С.92-103.

2. Морозов Н.А. Методы оптического спектрального анализа алюминиевых сплавов с применением ЭВМ. - Заводская лаборатория, 1986, №9. - С.21-28.

3. Пат.2035718 Россия, МКИ G01N 21/67. Способ определения массовых долей элементов в материалах и сплавах. // Никитенко Б.Ф., Одинец А.И., Казаков Н.С., Кузнецов В.П., Кузнецов А.А. 1995. Бюллетень №14. - Прототип.

Изобретение относится к эмиссионному спектральному анализу. Для определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах производится возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, регистрация эмиссионного спектра образца, измерение интенсивности аналитической линии элемента и линии сравнения, расчет содержания искомого элемента в пробе по физической модели, содержащей выражения для параметров, характеризующих устойчивое состояние низкотемпературной плазмы в стандартном образце по отношению к пробе и способность к излучению низкотемпературной плазмы относительно стандартного образца по каждому элементу. Технический результат - повышение точности и достоверности определения количественного содержания элементов в материалах и сплавах. 1 ил., 1 табл.

Способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, включающий возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, регистрацию эмиссионного спектра образца, измерение интенсивности аналитической линии элемента и линии сравнения, расчет содержания искомого элемента в пробе, отличающийся тем, что контролируют интенсивность излучения аналитической линии элемента в эталоне при последовательном приближении содержания элемента к искомой величине и производят корректировку параметров излучения пробы для измерения аналитической линии элемента, при этом используют физическую модель, содержащую выражения параметра (αχ)_эх, характеризующего устойчивое состояние низкотемпературной плазмы в стандартном образце по отношению к пробе и параметра М_iэ, характеризующего способность к излучению низкотемпературной плазмы относительно стандартного образца по каждому элементу, определяемые соотношениями

где

С_эi ΔР_эi - содержание элемента и разность интенсивностей анализируемой линии и линии сравнения элемента i в стандартном образце;

P_xi, P_xicp - интенсивности анализируемой линии и линии сравнения элемента i в пробе;

В, D - коэффициенты пропорциональности, определяемые параметром М_эi, рассчитывают энергетические параметры излучения пробы относительно эталона L′_хэ и L′_эх

производят корректировку и расчет новых значений интенсивностей спектральных линий в пробе Р_х и Р_хср так, что

где ΔР_х, ΣР_х, - разность и сумма интенсивностей анализируемой линии и линии сравнения элемента в пробе;

P′_x, P′_xcp, Р_х, Р_хср - измеренные и скорректированные параметры пробы;

L_хэ=L′_хэ+ΔL′;

ΔL′=1-(L′_хэ+L′_эх);

рассчитывают содержание искомого элемента в пробе С_х по системе уравнений

где

причем на промежуточных этапах в качестве эталона принимается расчетное значение концентрации С_ст=С_х, определяют расчетное значение интенсивности излучения спектральной линии для эталона по выражению

где v=(f+fd²+1+d²)/[2d(f-1)];

d=tg[(π/2)·(P_э+P_эср)/2P₀];

h=[tg(π/2)·(P_э/P₀)]/[tg(π/2)-(P_эср/P₀)];

f=U_эхh=(1/U_эх)h,

а расчет концентрации и корректировку параметров излучения производят до тех пор, пока не выполнится заданная точность вычислений

где Δ_Рст - расчетное значение параметра излучения во внутреннем стандарте;

Δ_Рх - измеренное значение параметра излучения в пробе;

- относительная погрешность вычислений.