СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ И СПЛАВАХ Российский патент 1995 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к атомному эмиссионному спектральному анализу материалов и сплавов.

Известен способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, имеющий в своей основе эмпирическую формулу Ломакина-Шейбе представление зависимости интенсивности I излучения низкотемпературной плазмы (НТП) от величины массовых долей элементов C_iв исследуемом интервале. Определение содержания массовых долей элементов C_i производится по градуировочным графикам I f(lgC_i) в небольших интервалах изменения C_i, причем границы данных интервалов определяются экспериментально соответствующим подбором стандартных образцов (СО) эталонов.

Недостатком данного способа является необходимость иметь большое количество СО, что приводит к дополнительным затратам времени на их анализ.

Известны технические решения, в которых с помощью одного комплекта СО анализируют около 50 марок алюминиевых сплавов на многоканальных атомно-эмиссионных спектрометрах. Разработан метод построения эмпирических градуировочных характеристик на больших диапазонах изменения содержания элементов: меди, цинка, магния. Такое построение с помощью одной аналитической линии для некоторых элементов невозможно из-за реабсорбции и самообращения, т.е. задача решена с помощью двух аналитических линий определяемого элемента. Нелинейность учтена с помощью полиноминальных моделей градуировочных характеристик (ГХ), коэффициенты которых рассчитывались по методу наименьших квадратов.

Для повышения точности определения примесей в алюминиевых сплавах по единому комплекту государственных СО (ГСО) введено "инструментальное" взвешивание, сущность которого сводится к выбору таких ГХ, по которым при определении состава пробы обеспечивается максимальная вероятность получения фактически наблюдаемых содержаний элементов. "Инструментальное" взвешивание позволяет сократить число используемых комплектов СО, градуировочных графиков, постоянно хранящихся в памяти ЭВМ, или специальных таблиц.

Известный способ оптического спектрального анализа основан на косвенных измерениях химического состава, причем за меру процентного содержания определяемого элемента в пробе сплава принимается относительная интенсивность спектральной линии этого элемента при осуществлении функциональной связи между ними. Связь устанавливается по данным градуировки спектрометра с помощью комплекта ГСО известного состава.

Однако реализация известного способа требует большого объема работ, связанных с занесением в память ЭВМ ГХ; наличия комплекта из нескольких СО; при проведении анализа возбуждения спектра не только пробы, но и комплекта ГСО, а также измерения интенсивности спектральных линий пробы и ГСО.

Наиболее близким к изобретению решением, взятым в качестве прототипа, является способ автоматизации оптического спектрального анализа сплавов алюминия для фотоэлектрического метода с применением ЭВМ, заключающийся в том, что для определения массовых долей элементов в сплавах алюминия используются построение и выбор оптимальных и адекватных регрессивных ГХ (РГХ) с применением одного комплекта ГСО. Особенностью метода является введение непрерывной функциональной зависимости между сигналом квантометра и количественным содержанием элемента ГСО в виде аппроксимации полиномом (с рядом Тейлора).

Недостатком является то, что указанные зависимости отображаются в виде отдельных прямых (описываемых уравнением Ломакина-Шейбе) и в местах их стыковки возникают неопределенности. Для повышения точности необходимо дальнейшее дробление участков аппроксимации, что ведет к увеличению числа проводимых измерений для уточнения градуировочных коэффициентов РГХ. Обе эти причины снижают экспрессивность метода. Кроме этого, способ применим только для фотоэлектрического анализа сплавов, содержание основы в которых меняется незначительно, что на практике ограничивает область его применения.

Целью изобретения является повышение точности и достоверности определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах за счет учета изменения параметров НПТ при введении в нее образцов различного матричного состава.

Цель достигается тем, что по способу определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, включающему возбуждение излучения образца в НТП, фотографическую регистрацию эмиссионного спектра образца, измерение почернений основной линии элемента и линии сравнения S_i и S_icp для пробы и эталона, по полученным данным расчет содержания искомого элемента в пробе, предварительно регистрируют спектры из N эталонов и по измеренным значениям почернений S_iэ, S_icpэдля каждого эталона определяют абсолютную восприимчивость плазмы к излучению образца (АХ)ээ, используя соотношения
(AX)_ээ= ;
B_ээ= 1- arctg[(AX)_ээC_iэ]
M_ээ= arctgC_iэ, где C_iэ концентрация элемента в эталоне;
B, D коэффициенты пропорциональности, определяемые по таблице соответствия,
по величине
M arctg · C определяют ориентировочные значения концентрации элемента, которые принимают в качестве внутренних стандартов для каждого эталона по формуле
C · · C_iэ
(1) где АХ_iэ параметр, характеризующий устойчивое состояние НТП i-го элемента пробы по отношению к эталону с концентрацией элемента C_iэ;
S_пэ приведенное почернение, измеренное для элемента в эталоне относительно пробы, исходя из условий
S_оэ S_iэ + (S_iср S_iсрэ);
H 1/2(H₁+H₂) 1/2 +
S_пэ S_оэ ˙Н, если Н₁ < 1;
S_пэ S_оэ/H, если Н₁ > 1;
(AX)_iэ=
M_iэ= arctg ·C причем коэффициенты В и D корректируют по таблице соответствия, исходя из величины M_iэ, и рассчитывают концентрацию элемента в пробе относительно каждого эталона по формуле
C_xi= · ·C
(2) где S'_пi приведенное почернение, полученное для элемента в пробе относительно внутреннего эталона с концентрацией элемента C'_i;
(АХ)'_ээ и (АХ)'_iэ скорректированные по величинам S'_пi и C'_iзначения (АХ)_ээ и (АХ)_iэ для каждого эталона и для каждой пробы относительно каждого эталона, рассчитывают приведенный параметр суммарной плотности энергии излучения в облаке НТП по формулам
W для пробы;
(3)
W для эталона,
(4) сравнивая величины W_i' и W_э', находят оптимально соответствующий данной пробе эталон, для которогоW_i' W_э'| минимально, и в качестве искомой концентрации элемента в пробе принимают значение C_xi, рассчитанное для этого эталона.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показал, что заявляемый способ отличается от известного тем, что формируют для каждого из N эталонов базу данных, содержащую значения почернений линий элементов S_iэ, почернений их линий сравнения S_iсрэ, концентраций элементов C_iэ, абсолютной восприимчивости НТП к излучению (АХ)_ээ, и приведенный параметр суммарной плотности энергии W_э' излучения в облаке НТП, рассчитывают ориентировочные значения C'_i концентрации элемента, которые в дальнейших расчетах выступают в качестве внутренних эталонов для каждого эталона по формуле (1), а концентрацию С_xi элемента неизвестной пробы относительно каждого эталона определяют по формуле (2), сравнивают приведенный параметр суммарной плотности энергии W_i' излучения в облаке НТП i-й пробы по отношению к каждому эталону и эталон, у которого значениеW_э' W_i'|минимально, считается соответствующим исследуемой пробе, причем W_э'и W_i'рассчитывают по формулам (3) и (4). Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах показывает, что использование существующей в настоящее время полуэмпирической теории расчета количественного содержания элементов не предусматривает в достаточной мере совокупность существенных объемных взаимодействий в облаке НТП, сопровождающихся энергетическим превращением атомов и ионов при их взаимодействии. Именно поэтому диапазон достоверного анализа по методу контрольного эталона ограничен, что в значительной мере снижает качество анализа при использовании отраслевых СО (ОСО) и СО предприятия (СОП). Ограниченность их применения обуславливается также внутренними энергетическими превращениями при изменении качественных соотношений компонентов проб. Это приводит к тому, что даже на ограниченном интервале изменения концентрации элемента могут возникать определенные погрешности.

Использование ГСО для данных марок материалов зачастую требует определенных корректировок в конкретных практических анализах, приводит к необходимости применять ОСО и СОП. При этом они используются, как правило, в качестве конкретных эталонов, относительно которых и осуществляется расчет элементов исследуемых проб.

Заявляемый способ исключает использование СО (эталонов) в процессе анализа, упрощает процесс определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах без снижения точности и достоверности результатов анализа. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию изобретения "существенные отличия".

Порядок расчета массовой доли элемента неизвестной пробы заключается в следующем.

В базу данных ПЭВМ для каждого элемента имеющихся эталонов заносятся следующие данные: почернение линии элемента S_iэ, почернение его линии сравнения S_iсрэ, концентрация элемента эталона Сiэ, абсолютная восприимчивость НТП к излучению в эталоне (АХ)_ээ, которая определяется из тождества
(AX)_ээ= где
M_ээ= arctgC_iэ
Таким образом, в базу данных эталона заносятся следующие основные параметры: S_iэ, S_iсрэ, C_iэ, (АХ)_ээ, W_э' для каждого из эталонов.

После фотографирования замеряются почернения всех основных характеристик линий элементов материала неизвестной пробы, т.е. параметры S_i по каждому из существующих элементов и соответственно почернения их линий сравнения S_iср.

По совокупности выявленных элементов в неизвестной пробе из базы данных для эталонов осуществляется выбор только тех из них, которые имеют в своем составе наряду с другими и совокупность данных выявленных элементов в исследуемом материале.

Для выявленной группы эталонов, начиная с первого и т.д. по порядку, осуществляются в приводимой ниже последовательности следующие расчеты для каждого из элементов.

Определяется ориентировочное приведенное почернение для элемента эталона относительно пробы:
S_оэ S_iэ + (S_iср S_iсрэ).

Уточняется для данной пробы приведенное почернение линии элемента эталона, для этого вычисляются коэффициент
H (H₁+H₂) +
и затем S_пэ S_оэ ˙Н, если Н₁ < 1,
или S_пэ S_оэ/Н, если Н₁ > 1.

Рассчитывается параметр элемента пробы относительно эталона по формуле
M_iэ= arctg ·C где Δ S_пэ S_пэ S_iср.

Из тождества
(AX)_iэ= определяется (АХ)_iэ, характеризующий устойчивое состояние НТП пробы по отношению к основному эталону, где b_iэ= 1 arctg[(AX)_iэC_iэ] , а коэффициенты В и D корректируют по таблице соответствия исходя из величины M_iэ.

Вычисляется внутренний стандарт, который в дальнейших уточняющих расчетах принимается за новый эталон с концентрацией элемента
C · · C_iэ
По аналогии с предыдущими тождествами для расчета (АХ)_ээ' определяется этот параметр для внутреннего стандарта
(AX) где b= 1- arctg[(AX)C]
M= arctgC
Для корректировки разности почернений для внутреннего стандарта Δ S_э' рассчитываются коэффициенты d, h, f, Q, находится параметр L и по формулам определяются Δ S_э и затем S_пэ':
ΔSarctgL
где
L V ±
V
d tg
f
h
Q
Q′
S_о предельное значение шкалы микрофотометра.

Уточняется параметр (АХ)_iэ' для внутреннего стандарта:
(AX)= где M= arctg ·C
b 1- arctg[(AX)C]
Окончательно определяется концентрация элемента исследуемой пробы
C_xi · · C
Расчеты проводятся по всем элементам пробы.

По формуле
W= определяется приведенный параметр плотности излучения элемента в облаке НТП, а затем по формуле
W W определяется приведенный параметр суммарной плотности излучения в облаке излучения НТП.

Полученное W_i' сравнивается последовательно по абсолютной величине с соответствующими W_э' для каждого из эталонов. Тот эталон соответствует данной исследуемой пробе, для которого их разность по абсолютной величине минимальна.

Экспериментальная проверка соответствия предложенного способа расчета данным химического анализа приведена в табл.1. Определение концентрации элементов проведено для литейного алюминия АЛ5 фотографическим методом анализа. Получение спектрограмм производилось на спектрофотометре ИСП-30 в следующем режиме: ток возбуждения 20А, время обжига 30с, время экспозиции 45с, число параллельных измерений три, величина зазора между электродами 2 мм, тип вспомогательного электрода угольный.

Для ввода информации об интенсивности спектральных линий в ЭВМ используется устройство, структурная схема которого содержит соединенные микрофотометр МФ-2, усилитель, аналого-цифровой преобразователь (АЦП), интерфейс и ЭВМ.

Спектр излучения НТП регистрируется на фотопластинке, которую закрепляют на предметном столике микрофотометра МФ-2. Оператор осуществляет поиск спектральных линий, находит их максимум и вводит результаты измерений в ЭВМ. В процессе ввода фотоприемник преобразует световой поток в электрический сигнал, который усиливается и преобразуется АЦП в цифровую форму. Интерфейс передает код с выхода АЦП в ЭВМ, которая в соответствии с описанным выше алгоритмом вычисляет массовую долю (концентрацию) неизвестной пробы.

Для проведения расчетов в память ПЭВМ закладывался СОП с концентрацией элементов, указанной в табл.2. Здесь же приведены данные измерений почернений спектральных линий, полученные на микрофотометре МФ-2. Расчеты проводятся по средним арифметическим почернений последовательно для меди, кремния, железа и магния.

Коэффициенты В и D определяются в зависимости от параметра Miэ по табл. 3.

Технико-экономическая эффективность предложенного способа определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах заключается в исключении СО в процессе проведения анализа. Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества. Представляется возможность осуществить текущие экспресс-анализы без периодического обыскривания контрольных эталонов, т.е. без обязательного их использования в процессе проведения анализов. Исключение применения СО в процессе анализов приводит к сокращению расходов на их проведение. За счет сокращения времени повышается экономичность проведения анализов. Открываются определенные перспективы по внедрению в практику эмиссионного анализа средств вычислительной техники, использование которых позволит автоматизировать процесс отбора оптимального эталона из всего многообразия внутренних стандартов, заложенных в память ЭВМ. Возникает возможность получать необходимую точность и достоверность результатов анализа в соответствии с требованиями ГОСТ за счет автоматизации расчета массовой доли элементов, выбранных из пробы внутренних стандартов, заложенных в память ЭВМ.

Способ определения массовых долей содержания элементов в материалах и сплавах включает возбуждение спектра излучения низкотемпературной плазмы (НТП), его фотографическую регистрацию, измерение почернений основной линии элемента в спектре излучения исследуемой пробы и почернения его линии сравнения. В процессе проведения анализа формируют базу данных, содержащую значения почернений линий элементов, почернений их линий сравнения, концентраций элементов, абсолютной восприимчивости НТП к излучению, и приведенный параметр суммарной плотности энергии излучения в облаке НТП, рассчитывают ориентировочные значения концентрации элемента, которые в дальнейших расчетах выступают в качестве внутренних эталонов для каждого этанола, сравнивают приведенные параметры суммарной плотности энергии пробы и эталон и находят эталон, соответствующий исследуемой пробе. 3 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ И СПЛАВАХ, включающий возбуждение излучения образца в низкотемпературной плазме, фотографическую регистрацию эмиссионного спектра образца, измерение почернений основной линии элемента и линии сравнения Si,Si_ср для пробы и эталона, по полученным данным расчет содержания искомого элемента в пробе, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и достоверности определения путем учета изменения параметров низкотемпературной плазмы при введении в нее образцов различного матричного состава, предварительно регистрируют спектры серии из N эталонов и по измеренным значениям почернений Si_э, Si_ср.э для каждого эталона определяют абсолютную восприимчивость плазмы к излучению образца (AX)_э.э, используя соотношения



где C_iэ концентрация элемента в эталоне;
B и D коэффициенты пропорциональности, определяемые по таблице соответствия по величине

определяют ориентировочные значения концентрации элемента, которые принимают в качестве внутренних стандартов для каждого эталона по формуле

где S_п.э приведенное почернение, измеренное для элемента в эталоне относительно пробы, исходя из условий
S_о.э= Si_э+(Si_cp-Si_cp.э);

S_п.э S_о.э · H, если H₁< 1, S_п.э S_о.э/H, если H₁> 1;


причем коэффициенты B иD корректируют по таблице соответствия, исходя из величины M_iэ, и рассчитывают концентрацию элемента в пробе относительно каждого эталона по формуле

где приведенное почернение, полученное для элемента в пробе относительно внутреннего эталона с концентрацией элемента
скорректированные по величинам значения (AX)_э.э и (AX)_iэ для каждого эталона и для пробы относительно каждого эталона,
рассчитывают приведенный параметр суммарной плотности энергии излучения в облаке низкотемпературной плазмы по формулам


сравнивая величины находят оптимально соответствующий данной пробе эталон, для которого минимально, и в качестве искомой концентрации элемента в пробе принимают значение C_xi, рассчитанное для этого эталона.