СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ Российский патент 2002 года по МПК G01N15/02 

Область техники.

Изобретение относится к анализу материалов путем определения их физических свойств, в частности к определению размеров частиц и распределения их по размерам при исследовании их осаждения в суспензиях. Может быть использовано при исследовании фотометрическим методом однородности дисперсных систем и любых суспензий для анализа размеров частиц любых пудр, порошков, гранул, эмульсий и суспензий и других объектов, где присутствуют твердая, нерастворимая дисперсная фаза и жидкая дисперсионная среда любого рода. В частности, при исследовании молочных продуктов, сокосодержащих напитков и соков.

Уровень техники.

Известен способ количественного определения частиц в жидких средах (см. RU 97118363, МПК G 01 N 15/06), основанный на измерении интенсивности импульсов рассеянного частицами света с последующей математической обработкой функции вида I = F(R•λ^-x), где I - интенсивность рассеянного света, R-размер частицы, λ - длина волны падающего излучения, х - коэффициент для данного вида и размера частиц, получаемый либо математической обработкой, либо путем сравнения с эталонными образцами.

Известен способ определения количества взвешенных частиц (см. RU 94034571, МПК G 01 N 33/04), в частности соматических клеток, в молоке путем облучения пробы возбуждающим потоком электромагнитного излучения определенной длины волны и регистрации интенсивности флуоресценции флуоресцентного красителя, взаимодействующего с данными клетками с последующей математической обработкой функции вида С=F(I_фл), где I_фл - интенсивность рассеянного света, С - концентрация соматических клеток, при этом геометрические размеры взвешенных клеток не определяются вообще.

Наиболее близким аналогом по назначению и совокупности признаков является способ определения размера частиц порошковых материалов однородного вещественного состава в жидкой среде (патент RU 2045757 С1, 10.10.1995, МПК G 01 N 15/02), включающий фотометрирование суспензии на глубине (Н) от поверхности жидкой среды, в инфракрасной области спектра и последующую математическую обработку полученных данных для определения количества и размера частиц в прозрачной жидкой среде. Измерение оптической плотности суспензии проводится, начиная с определенного момента времени, определяемого экспериментальным путем для каждого образца, кроме этого способ имеет ограничения, определяемые однородностью вещественного состава образца и геометрией падающего пучка излучения, который должен быть цилиндрическим. Математический аппарат, приведенный в описании изобретения, имеет специально вводимые функции, которые затем аппроксимируются числовыми рядами, в которых выбирают лишь несколько первых членов для дальнейшего рассмотрения, что уменьшает точность измерений. Кроме этого, математическая обработка данных привязана к геометрии, т. е. форме и размерам поперечного сечения пучка света, которые определяют численные коэффициенты разложения в степенной ряд, что в свою очередь увеличивает методическую погрешность результатов. Используется лазерное излучение с определенным сечением, параметры которого затем используются при расчетах.

Недостатками известных способов является длительность проведения анализа с использованием дорогостоящего оборудования.

Сущность изобретения.

Задачей изобретения является создание способа определения размера частиц в жидкой среде для анализа размеров частиц в любых суспензиях, в частности молочных продуктов, фруктовых соков, пюре, паст и т.д.

При осуществлении изобретения могут быть получены следующие технические результаты: повышение точности и чувствительности определения размера частиц и распределения их по размерам при исследовании их осаждения в суспензиях, расширение области применения способа за счет анализа проб любого вещественного состава, расширение интервала определяемых концентраций без разбавления пробы, повышение точности определения времени устойчивости суспензии, снижение стоимости анализа за счет использования простого доступного оборудования. Уменьшение времени анализа за счет проведения измерений сразу после перемешивания суспензии.

Указанные технические результаты достигаются тем, что в способе определения размера частиц в жидкой среде, включающем фотометрирование суспензии в инфракрасной области спектра и последующую математическую обработку полученных данных для определения количества и размера частиц в жидкой среде, в суспензии, фотометрирование проводят на глубине (Н) от поверхности жидкой среды, а величину оптической плотности (А) среды определяют в течение времени (τ) от начала седиментации, то есть сразу после перемешивания суспензии, до выхода ее на величину, изменение которой во времени не превышает 2-10% текущей величины оптической плотности (А) среды (суспензии), а построенную по полученным данным графическую зависимость A = f(τ) переводят численным дифференцированием по времени в нормированную седиментационную кривую зависимости ΔAτ/ΔA_max от времени (τ);
где ΔAτ = Aτ-A₀ - изменение оптической плотности за промежуток времени τ;
ΔA_max = Aτ_max-A₀ - изменение оптической плотности за промежуток времени τ_max;
A₀ - оптическая плотность в начальный момент времени τ = 0;
Aτ - оптическая плотность в момент времени τ;
A_max - оптическая плотность, соответствующая величине, изменение которой во времени не превышает 2-10% текущей величины оптической плотности (А) среды.

Целесообразно величину оптической плотности среды определять, используя электромагнитное излучение с длиной волны 700-900 нм.

От этой седиментационной кривой, с учетом функции распределения размеров частиц, имеющей вид
f(r) = K•τ^5/2•d²(ΔAτ/ΔAτ_max)/dτ², (1)
где K = 2[2(ρ-ρ₀)g/9ηH]^1/2;
d² - вторая производная;
dτ² - вторая производная по времени;
ρ - плотность вещества частицы;
ρ₀ - плотность вещества дисперсной среды;
η - вязкость среды сПуаз;
Н - глубина точки фотометрирования от поверхности жидкой среды в кювете, м;
g - ускорение свободного падения, м/с²;
нормируя ее по формуле F(r) = f(r)_τ/f(r)_τmax получают графические зависимости F(r)-τ и r_эфф-τ,
где F(r) - нормированная функция распределения размеров частиц;
r_эфф - набор значений наборов частиц для каждой реальной системы за период времени измерения;
τ - время измерения;
по которым, соотнося значение F(r) для каждой пары значений τ-r_эфф к 1, определяют вероятность нахождения в системе частиц определенного размера.

Преимущественно в качестве жидкой среды используют молочные, и/или кисломолочные продукты, и/или смесь сок-молоко, и/или смесь сок с мякотью.

Дополнительно определяют время (t) устойчивости макросистемы жидкой среды, с общей высотой столба жидкости (h), объем которой превышает объем пробы более чем в 100 раз, по формуле

Целесообразно дополнительно измерять оптическую плотность пробы молочного продукта, в который внесена закваска, и по времени (t_c), за которое начальная, практически постоянная оптическая плотность сквашиваемого молочного продукта изменится более чем на 2-10% от ее начального значения, судят о времени его сквашивания.

По времени, в течение которого начальная оптическая плотность суспензии не изменяется более чем на 2-10% определяют ее коагуляционную устойчивость.

Целесообразно определять коагуляционную устойчивость молочного белка в различных видах молочных, и/или кисломолочных продуктов, и/или продуктов типа сок-молоко, и/или сок с мякотью, и/или фруктовое, и/или овощное пюре.

Перечень фигур чертежей.

Фиг. 1. Экспериментальная седиментационная кривая (изменение оптической плотности суспензии в течение времени седиментации), а - при расположении точки измерения ниже уровня накопления осадка, б - при расположении точки измерения выше уровня накопления осадка.

Фиг.2. Нормированная седиментационная кривая.

Фиг.3. Пример графических зависимостей F(r)-τ (a) и r_эфф-τ (б).
Фиг.4. Вероятность нахождения в суспензии частиц определенного радиуса.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

С целью установить точное распределение частиц по размерам в любых суспензиях разработан способ, основанный на особенностях вязкотекучих и оптических свойств систем твердая-жидкая фаза, как, например, мякоть-сок во фруктовом соке, позволяющий без микроскопирования определять распределение частиц по размерам для реальных фруктовых или овощных соков с мякотью или пюре. Так, например, в любом фруктовом пюре существует некое статистическое распределение частиц фруктовой мякоти по размерам, причем, чем оно шире, т. е. чем больше неоднородность размеров частиц, тем хуже качество пюре и тем меньше степень его гомогенизации при производстве.

Кроме того, в рамках этого способа представляется возможным быстро оценить седиментационную устойчивость самых разнообразных систем, таких, как сок-молоко, сок-мякоть (соки с мякотью), морсы с частицами мякоти, кефир и т.п., т.е. любых пищевых продуктов, в которых присутствует дисперсная фаза и дисперсионная среда. Подбором вязкостных и плотностных свойств жидкой фазы представляется возможным в рамках данного метода измерять дисперсность металлических порошков, песка, глин и т.д., например в воде, глицерине или диэтиленгликоле.

Результат получается в виде кривой распределения вероятности нахождения частицы с определенным радиусом среди других частиц, составляющих объект (фиг. 4). Таким образом, можно говорить о фракционном анализе объекта, т.е. ответить на вопрос сколько и каких фракций частиц содержится в исследуемом объекте.

Для определения распределения частиц по размерам заполняют кювету изучаемым образцом с точно известной высотой столба седиментирующей жидкости, выставляют длину волны падающего света 800+/-100 нм, интенсивно перемешивают суспензию и сразу фотометрируют, определяя величину оптической плотности (А) суспензии на глубине (Н) от поверхности пробы, измерения проводят до выхода текущего значения оптической плотности на величину, изменение которой во времени не превышает 2-10% текущей величины оптической плотности суспензии, то есть на практически постоянную величину.

Затем обрабатывают измеренные данные, исходя из математических выражений, приведенных ниже.

При седиментации (оседании) частиц в поле силы тяжести их движение осуществляется под действием силы Fg, равной весу частиц в данной среде. Для сферических частиц радиусом r

где g - ускорение свободного падения;
ρ и ρ₀ - плотности вещества частицы и дисперсной среды соответственно.

Движению частиц в вязкой среде противодействует возникающая сила вязкого сопротивления Fη, определяемая законом Стокса
Fη = Bv = 6πηrv, (3.2)
где В - коэффициент трения частиц;
η - вязкость дисперсной среды;
v - скорость движения;
r - радиус частиц.

Ускоренное движение частиц под действием силы тяжести происходит до тех пор, пока сила Fg не уравновесится силой вязкости сопротивления Fη, после чего движение становится равномерным и осуществляется с постоянной скоростью

Как видно из полученного соотношения, скорость оседания (седиментации) частицы пропорциональна квадрату ее радиуса r. Поэтому по измерению скорости седиментации частиц с известной плотностью можно определить их размер или, если система полидисперсна, распределение по размерам. При этом используется, как правило, не непосредственное наблюдение за скоростью оседания отдельных частиц, а измерение какого-либо суммарного параметра. Например, оптической плотности (А), в кювете с известной высотой столба оседающих частиц по мере их накопления в нижнем слое.

Для монодисперсной системы размер частиц

где η - вязкость среды, сПуаз;
Н - высота столба жидкости над точкой измерения, м;
τr = τкр - время полного оседания, мин.

Вязкость среды, которая была вычислена выше, в данной формуле использовалась с допущением, что (так как плотность близка к 1).

Относительная скорость накопления осадка

Для полидисперсной системы есть множество τr для различных частиц, поэтому можно записать формулу как r(τr)₀.
В реальной полидисперсной системе значения r распределены в некотором интервале от r_min до r_mах, а фракционный состав может быть охарактеризован соответствующей функцией распределения, например, дифференциальной функцией распределения количества частиц по их размерам f(r)

При седиментации полидисперсной системы частицы различных размеров оседают независимо друг от друга и движутся с определенной для каждого размера скоростью v (r). Поэтому вместо характерной для монодисперсной системы постоянной скорости накопления осадка в течение всего времени оседания, при седиментации полидисперсных систем происходит непрерывное изменение скорости накопления осадка, и, соответственно, зависимость оптической плотности в кювете имеет вид плавной кривой (фиг.1).

С целью унификации были получены так называемые нормированные седиментационные кривые, т.е. зависимость ΔAτ/ΔA_max, имеющая вид (см. фиг.2).

Для описания седиментации достаточно узкой фракции частиц с размером от r до r+Δr можно применить выражение (3.5.), при этом, однако, величины A(τ) и А_mах должны быть отнесены к рассматриваемой фракции, т.е. взяты в виде ΔA(τ), ΔA_max

Учитывая, что и ΔA_max= A_maxf(r)Δr, выражение (3.7) можно записать в виде

Таким образом, принимая в качестве независимой переменной τ = τr получаем

В соответствии с (3.4), имеем

Следовательно, функция распределения частиц по размерам f(r) может быть определена непосредственно из значений второй производной по времени функции относительного изменения оптической плотности, концентрации, массы или веса дисперсной фазы

Нужно отметить, что значениям радиуса частиц вне границ r_min и r_mах отвечают равные нулю значения вторых производных

Временам, меньшим времени полного оседания частиц самого большого размера, отвечает начальный линейный участок кривой накопления осадка ΔA(τ), а временам, большим времени оседания самых мелких частиц, - второй, горизонтальный линейный участок, т. е. постоянное значение веса осадка после завершения седиментации.

Функцию распределения можно записать в виде

где

Нормируем функцию распределения

и строим кривую вида F(r) - τ (фиг.3).

Используя τ в качестве параметра из выражения (3.4.), т.е. варьируя τ(r), получаем r(τ) - набор значений r_эфф для каждой реальной системы за период времени измерения. Для каждой пары τ и r(τ) есть значение F(r), чем оно ближе к 1, тем более вероятно нахождение в системе частиц с соответствующим радиусом, что видно на кривой (фиг.4).

Затем для значений F(r) менее 0,05 (фиг.4) принимают частицы с соответствующими r_min (начало кривой) и r_mах (конец кривой) - граничными значениями размеров частиц, находящихся в системе. Определяют площадь (S_общ) кривой F(r) на участке от r_min до r_mах. Фракционный состав определяют следующим образом: определяют площадь кривой F(r) на интересующем участке r₁-r₂, являющимся частью участка r_min-r_mах (S_1-2) и умножая отношение (S_1-2)/(S_общ) на 100 получают процентное содержание фракции частиц с размером от r₁ до r₂.

Для контроля способа предложенного способа с помощью оптического микроскопа Leitz (Bosh) были определены размеры частиц. Сравнение полученных результатов показало их практически полное совпадение.

Расхождение в результатах составило: для более мелких частиц пюре - 5%; для более крупных частиц сухой мякоти - около 20%. Это объясняется тем, что в случае определения седиментации определяется радиус описанной окружности вокруг частицы, а в случае определения размеров частиц с помощью оптического микроскопа Leitz-диаметр вписанной в частицу окружности.

Описываемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Запись седиментационных кривых для самых разнообразных пищевых систем происходит при помощи фотометра непосредственно в кювете.

2. Не требуется использование микроскопа или аналогичных оптических систем.

3. Не требуется обработка видеоизображения.

4. Не требуется применение весов Фигуровского или иных весов.

5. Объем пробы равен объему кюветы, т.е. есть возможность работы с малыми количествами образца.

6. При проведении анализа не используются математические аппроксимации или известные функции распределения (Пуассона, Лоренца и т.д.), наоборот в качестве аналитической величины получается экспериментальная вероятностная функция распределения частиц объекта по размерам.

7. Благодаря измерениям в длинноволновой области цвет и форма частиц и дисперсионной среды объекта совершенно не влияют на точность измерения функции распределения для частиц размерами более 10 микрон.

8. Измерение происходит в достаточно большой выборке частиц, т.е. результат соответствует всему объекту в целом, а не отдельным пробам из объекта, как это имеет место быть в микроскопии, когда количество частиц ограничено полем видимости в окуляр и/или объектив микроскопа или при гранулометрическом весовом анализе.

9. Параметр τ выхода на постоянную величину оптической плотности в кювете служит непосредственным критерием седиментационной устойчивости системы, при этом с учетом законов седиментации, связанных с высотой седиментирующего столба, данные для оседания (устойчивости) в кювете с малой высотой столба (1-3 см) могут быть пересчитаны на крупные объекты - емкости хранения, пакеты с продукцией и т.д., таким образом можно строить компактные математические модели глобальных и/или локальных дисперсных систем. Это позволяет избежать анализа свойств системы в больших объемах и, следовательно, больших промежутках времени (дни, месяцы).

10. Обработку результатов анализа, исходя из математических выкладок, можно проводить визуально, без каких-либо расчетов, по положению перегиба седиментационной кривой.

11. По виду седиментационной кривой можно проводить анализ не только седиментационной устойчивости, например, мякоти в соке, но и коагуляционной устойчивости, например молочного белка, что позволяет оценить устойчивость различных видов молочных и/или кисломолочных продуктов и продуктов типа сок-молоко, сок с мякотью и т.д.

Не требуется мерная посуда, реактивы и материалы.

12. По данной методике также можно измерять скорость сквашивания молочных продуктов (кефир, йогурт и т.д.).

Использование: при фотометрическом определении однородности и устойчивости дисперсных систем, анализе размеров частиц любых пудр, порошков, гранул, эмульсий и суспензий. Сущность изобретения: проводят фотометрирование суспензии в инфракрасной области спектра на длине волны 700-900 нм на высоте (Н) от поверхности жидкой среды, определяют величину оптической плотности (А) среды в течение времени (τ) от начала седиментации до выхода ее на практически постоянную величину, изменение которой во времени не превышает 2-10% текущей величины оптической плотности (А) среды. Затем проводят математическую обработку полученных данных для определения количества и размера частиц в жидкой среде. Техническим результатом является повышение точности и чувствительности определения размера частиц и распределения их по размерам при исследовании их осаждения в суспензиях, расширение области применения способа, расширение интервала определяемых концентраций без разбавления пробы, повышение точности определения времени устойчивости суспензии, снижение стоимости анализа за счет использования простого доступного оборудования. 7 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ определения размера частиц в жидкой среде, включающий фотометрирование суспензии на глубине (Н) от поверхности жидкой среды в инфракрасной области спектра и последующую математическую обработку полученных данных для определения количества и размера частиц в жидкой среде, отличающийся тем, что величину оптической плотности (А) среды определяют в течение времени (τ) от начала седиментации до выхода ее на величину, изменение которой во времени не превышает 2-10% текущей величины оптической плотности (А) среды, а построенную по полученным данным графическую зависимость A = f(τ) переводят численным дифференцированием по времени в нормированную седиментационную кривую зависимости ΔAτ/ΔA_max от времени (τ), где ΔAτ = Aτ-A_o - изменение оптической плотности за промежуток времени τ, ΔA_max = Aτ_max-A_o - изменение оптической плотности за промежуток времени τ_max, А_о - оптическая плотность в начальный момент времени τ = 0, Aτ - оптическая плотность в момент времени τ, А_max - оптическая плотность, соответствующая величине, изменение которой во времени не превышает 2-10% текущей величины оптической плотности (А) среды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величину оптической плотности среды определяют, используя электромагнитное излучение с длиной волны 700-900 нм. 3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что с учетом функции (f) распределения размеров частиц (r), имеющей вид

где d² - вторая производная;
dτ² - вторая производная по времени;
ρ - плотность вещества частицы;
ρ₀ - плотность вещества дисперсной среды;
η - вязкость среды сП;
Н - глубина точки фотометрирования от поверхности жидкой среды в кювете, м;
g - ускорение свободного падения, м/с²,
нормируя ее по формуле F(r) = f(r)_τ/f(r)_τmax, получают графические зависимости F(r)-τ и r_эфф-τ, где F(r) - нормированная функция распределения размеров частиц, r_эфф - набор значений размеров частиц для каждой реальной системы за период времени измерения, τ - время измерения, по которым, соотнося значение F(r) для каждой пары значений τ и r_эфф к 1, определяют вероятность нахождения в системе частиц определенного размера. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве жидкой среды используют молочные, и/или кисломолочные продукты, и/или смесь сок-молоко, и/или смесь сок с мякотью. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что дополнительно определяют время (t) устойчивости макросистемы жидкой среды с общей высотой столба жидкости (h), объем которой превышает объем пробы более чем в 100 раз, по формуле

6. Способ по любому из пп. 4 и 5, отличающийся тем, что дополнительно измеряют оптическую плотность пробы молочного продукта, в который внесена закваска, и по времени (t_c) за которое оптическая плотность сквашиваемого образцом молочного продукта изменится более чем на 2-10% от ее начального значения, судят о времени сквашивания молочного продукта. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что по времени, в течение которого оптическая плотность суспензии не изменяется более чем на 2-10%, определяют ее коагуляционную устойчивость. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что определяют коагуляционную устойчивость молочного белка в различных видах молочных, и/или кисломолочных продуктов, и/или продуктов типа сок-молоко, и/или сок с мякотью, и/или фруктовое, и/или овощное пюре.