СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БОЙЛЕРА С ЦИРКУЛИРУЮЩИМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ И СПОСОБ РАБОТЫ БОЙЛЕРА С ЦИРКУЛИРУЮЩИМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ Российский патент 2002 года по МПК C04B7/45 

Настоящее изобретение относится, к способу получения портландцементного клинкера в качестве продукта бойлера с циркулирующим псевдоожиженным слоем (ЦПС) (CFB). Более конкретно, оно относится к работе бойлера с ЦПС, в котором производится портландцементный клинкер путем модифицирования золы бойлера, в результате чего получаемый состав эквивалентен составу требуемого портландцементного клинкера.

Бойлеры с циркулирующим псевдоожиженным слоем широко используются для производства водного пара, который подается на турбины, вырабатывающие электричество. Отличительной характеристикой бойлеров с ЦПС является то, что они могут использовать твердое топливо с высоким содержанием серы, как в случае каменного угля или нефтяного кокса.

Для удовлетворения требований законодательства по защите окружающей среды, топочные газы, выходящие из бойлеров с циркулирующим псевдоожиженным слоем, в которых сжигается твердое топливо с высоким содержанием серы, перед выбросом в атмосферу должны быть десульфурированы. В бойлерах с ЦПС твердое топливо подается в смеси с определенным количеством известняка, при этом SО₂, получающийся при сгорании серы в топливе, взаимодействует с известняком в последующей реакции десульфурации:
СaCO₃ + SO₂ + (1/2)O₂= CaSO₄ + CO₂, (1)
при этом обычно из-за низкой степени конверсии карбоната кальция в бойлер необходимо добавлять избыточное количество известняка для удаления достаточного количества серы, что требуется в соответствии с законодательством по защите окружающей среды. Избыток известняка преобразуется в бойлере с получением окисла кальция и двуокиси углерода по следующей реакции:
СaCO₃ = СaO + CO₂. (2)
Твердые отходы бойлеров с ЦПС, в основном, состоят из золы, содержащей сульфат кальция и окись кальция, которые получаются при сгорании и реакции десульфурации твердого топлива. Зола ЦПС, из-за высокого содержания СаО, не может использоваться в цементной промышленности для замены гипса (CaSO₄). Кроме того, зола ЦПС не может использоваться в качестве сырья для производства портландцементного клинкера из-за высокого содержания CaSO₄. Поэтому в большинстве случаев получаемую золу помещают в изолированных накопителях, специально предназначенных для ее хранения. Изоляция золы повышает затраты на работу электростанции. В некоторых случаях часть золы может использоваться в качестве стабилизатора почвы. Остатки сгорания топлива, содержащего серу, в бойлерах с ЦПС подвергается обработке, как описано в американском патенте 5662051, путем перемалывания топлива до частиц величиной менее 100 микрон, перемалывания известняка до частиц величиной от 100 до 150 микрон и максимум 1 мм и, после сжигания смеси, собирают остатки, которые подвергаются тепловой обработке, для получения СаО и SO₂, причем SO₂ направляется в агрегат производства серной кислоты, а твердое вещество охлаждается водой и перемалывается для реактивирования удельной поверхности твердого вещества, часть из которого повторно вводится в бойлер с ЦПС в виде суспензии с водой, а остальная фракция направляется на цементный завод. В этом способе в качестве дезульфурирующего вещества используется известняк, и недостаток его состоит в том, что во время реакции выделяется СО₂. Требуется большое количество известняка, обычно большее, чем стехиометрически определенное для десульфурации твердого топлива, в результате чего производится избыток СО₂. Кроме того, оно превышает то количество, которое используют в настоящем изобретении. Все эти недостатки повышают производственные затраты и ухудшают воздействие на окружающую среду.

Технология производства вторичного сырья, содержащего сульфат кальция, предложена в американском патенте 4997486, которая содержит использование углеводородных отходов и отходов производства серной кислоты или их кислотных производных, которые комбинируются с порошкообразным известняком или летучей золой, содержащей карбонат кальция. Этот продукт используется при производстве портландцементного клинкера или в качестве топлива в печах, или в качестве десульфурирующей добавки. Однако тот продукт не является в достаточной степени пригодным для приготовления портландцементного клинкера.

В соответствии с вышеприведенным, основной целью настоящего изобретения является способ производства портландцементного клинкера с использованием бойлера с циркулирующим псевдоожиженным слоем ЦПС, в котором используется топливо с высоким содержанием серы, такое, как нефтяной кокс, так, что это топливо десульфурируется с использованием вещества, выбираемого и приготовляемого для выделения выходного продукта, который может использоваться для приготовления портландцементного клинкера. Другой целью настоящего изобретения является средство повышения тепловой эффективности бойлера с ЦПС. Еще одной целью настоящего изобретения является средство понижения содержания СО₂, выделяемого при работе бойлера с ЦПС.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение газа, обогащенного SO₂, который используется в качестве источника производства серы, серной кислоты и производных серы. Еще одной целью настоящего изобретения является получение источника материала, аналогичного портландцементу. Настоящее изобретение направлено на способ выбора и приготовления сырья, используемого в качестве десульфуратора, используемый затем для приготовления портландцементного клинкера. В традиционных бойлерах с ЦПС в качестве десульфурирующего материала используется известняк, который имеет определенные недостатки, такие как избыточное выделение СО₂ и необходимость изолировать получаемые в результате продукты, что приводит к дополнительным операционным затратам. В способе в соответствии с настоящим изобретением, в отличие от применяемых в настоящее время способов, десульфурирующее вещество содержит смесь извести, глины и железной руды в соответствующих пропорциях, с тем, чтобы получаемую в результате золу после термической обработки можно было использовать, для приготовления портландцементного клинкера. Десульфурация топочных газов, в соответствии с настоящим изобретением, выполняется с помощью окиси кальция, которая получается из извести в соответствии со следующей реакцией:
СaCO + SO₂ + (1/2)O₂= CaSO₄. (3)
В этот процесс необходимо подавать избыточное количество извести для достижения требуемого уровня десульфурации. Из-за избыточного количества извести зола содержит не прореагировавшую известь и сульфат кальция, получаемый в процессе. Для заданного уровня десульфурации требуемая масса извести всегда меньше, чем масса известняка из-за содержания двуокиси углерода, присутствующей в карбонате кальция известняка. Это снижение массы при использовании извести позволяет добавлять другие инертные вещества для регулирования состава десульфурирующего вещества при сохранении общей эффективности бойлера с ЦПС.

Состав портландцемента должен соответствовать определенным требуемым значениям, определяющим содержание окисла кальция, кремнезема, глинозема и окисла железа, которые должны содержаться в следующих пропорциях:


Цемент, чтобы его можно было считать цементом типа портландцемента, должен иметь индекс LSF, равный от 0,75 до 0,90 и индекс MS от 2,5 до 3,5.

Количество извести, глины и железной руды, содержащееся в смеси, используемой в качестве десульфурирующего вещества, устанавливается путем определения химического состава золы топлива.

Зола, получаемая в процессе сжигания в бойлере с ЦПС, содержит смесь окисла кальция и сульфата кальция с незначительным количеством других веществ типа SiO₂, Аl₂O₃, и Fе₂O₃. Эта зола нагревается в отдельном контейнере до температуры от 1200 до 1300^oС с горячими газами, выходящими из камеры сгорания, для разложения ее на окись кальция, двуокись серы и кислород в соответствии со следующей реакцией:
CaSO₄ = СaCO + SO₂ + (1/2)O₂. (6)
Кроме реакции разложения сульфата кальция, в процессе нагрева при температуре от 1200 до 1300^oС формируются следующие минеральные фазы портландцементного клинкера: трикальций силикат (3СаО•SiO₂); дикальций силикат (2СаО•SiO₂); трикальций алюминат (3СаО•Аl₂O₃) и тетракальций алюминоферит (4СаО•Аl₂О₃•Fе₂О₃).

После нагрева зола подается в теплообменник с прямым потоком воздуха и после этого преобразуется в портландцемент.

Двуокись серы, выделяющаяся в процессе предварительного нагрева золы, удаляется вместе с газами сгорания и подается на разделение с использованием химических процессов, а затем преобразуется для производства серы, серной кислоты и производных серы.

Новые свойства и преимущества настоящего изобретения должны быть очевидны для специалистов в данной области техники из приведенного здесь подробного описания и чертежей, но следует понимать, что настоящее изобретение может быть воплощено различными способами, и что описанные здесь варианты воплощения показаны только с целью иллюстрации, при этом они не являются ограничивающими объем настоящего изобретения, в котором:
фиг. 1 представляет схему последовательности технологических операций бойлера с ЦПС, который используется для производства электроэнергии из водяного пара при высоком давлении с использованием топлива с высоким содержанием серы, такого как нефтяной кокс;
фиг. 2 представляет упрощенную схему последовательности технологических операций способа в соответствии с настоящим изобретением; и
фиг. 3 представляет второй вариант воплощения настоящего изобретения.

На фиг. 1 цифрой 10 обозначена загрузочная воронка, в которой содержится порошкообразный нефтяной кокс, который через трубу 15 подается в камеру сгорания 12 бойлера 13 с ЦПС. Порошкообразный известняк, содержащийся в загрузочной воронке 14, через трубу 17 подается вместе с порошкообразным коксом в бойлер с ЦПС. В камере сгорания 12 бойлера с ЦПС порошкообразный нефтяной кокс сжигается при помощи горячего воздуха, который вдувается через трубу 16. В результате реакции сгорания вырабатывается тепло, необходимое для производства пара в змеевике 18. SO₂, выделяющийся при сгорании серы, содержащейся в нефтяном коксе, практически полностью удаляется с показателем удаления от 90 до 95% с помощью карбоната кальция из известняка, в соответствии с реакцией (1), как было указано выше. Некоторое количество СО₂, выделяется дополнительно к количеству, получающемуся при сгорании кокса, из реакции (1) десульфурации, описанной выше. Газы сгорания проходят через камеру сгорания 12 бойлера 13 с ЦПС в циклон 20, в котором самые крупные твердые частицы удаляются и возвращаются в камеру сгорания 12 бойлера 13 через "J" образный клапан 22 и трубу 24. Значительное количество тепла отбирается от газов сгорания при пропуске газов через змеевик 26, в котором вода подвергается предварительному нагреву, и после этого через змеевик 28, в котором нагреву подвергается воздух. Предварительно нагретая вода из змеевика 26 подается в змеевик 18, в котором вырабатывается пар. Предварительно нагретый воздух из змеевика 28 подается через трубу 16 в камеру сгорания 12. Газы сгорания на выходе циклона 20 все еще содержат определенное количество очень мелких частиц твердого вещества, известных как летучая зола, которые проходят через змеевики 26 и 28 и после этого собираются в пылесборнике 30 и подаются через трубу 42 в загрузочную воронку 32 летучей золы для накопления и после этого подаются через трубу 46 для изоляции. Газы на выходе пылесборника 30 проходят через вентилятор 34 для образования потока газа, после этого подаются в дымовую трубу 36 в виде отходящих газов. Отходящий газ из бойлера должен быть в основном свободен от твердого вещества и серы для удовлетворения требованиям законодательства по защите окружающей среды. Часть золы, получаемой в бойлере 13 с ЦПС, удаляется через трубу 38, которая расположена в донной части камеры сгорания 12, эта зола называется зольный остаток. Зольный остаток подается в загрузочную воронку 40 и поступает по трубе 44 для последующей изоляции.

В устройстве, изображенном на фиг. 2, загрузочная воронка 14 заменена загрузочными воронками 14а, 14b и 14с, в которые загружается известь, глина и железная руда соответственно, которые подаются в камеру 12 сгорания по трубам 17, 19 и 21, соответственно. Десульфуризация газов сгорания осуществляется с помощью окисла кальция из извести в соответствии с реакцией (3), описанной выше. Преимущество этой реакции состоит в том, что СО₂ не выделяется дополнительно к количеству, вырабатываемому при реакции сгорания кокса. Зольный остаток и летучая зола, содержащие серу в количестве приблизительно 60%, собираются с помощью труб 38 и 42, соответственно, смешиваются и затем по трубе 43 подаются к верхнюю часть реактора 44 с псевдоожиженным слоем, в котором летучая зола приходит в контакт с газом, поступающим из камеры 46 сгорания, подаваемым вместе с топливом по трубе 48 и предварительно нагретым воздухом, подаваемым по трубе 50. Отходящие газы из камеры сгорания 46 при температуре от 1200^oС до 1300^oС, подаются в нижнюю часть реактора 44 с псевдоожиженным слоем. В реакторе 44 происходит тепловое разложение сульфата кальция в соответствии с реакцией (6), описанной выше, и, кроме того, на этом этапе происходит формирование минеральных фаз портландцементного клинкера. Твердые частицы из реактора 44 выгружаются из нижней части реактора и подаются по трубе 45 в охладитель 52 с псевдоожиженным слоем, в котором эти частицы входят в контакт с холодным воздухом, подаваемым по трубе 54. Отток горячего воздуха из охладителя 52 подается в камеру 46 сгорания по трубе 50. Зола выгружается из охладителя 52 по трубе 53 при температуре ниже 200^oС и с содержанием серы меньше 3%. Благодаря предварительной подготовке смеси, используемой в качестве десульфуризатора, эта зола имеет состав, эквивалентный клинкеру, и может использоваться непосредственно для производства портландцемента. Отходящий газ из реактора 44 удаляется по трубе 56 и подается в процесс 58 разделения, в котором SO₂
отделяется от газов сгорания. Газы сгорания выбрасываются в атмосферу по трубе 64. SO₂ подается по трубе 60 в химическую установку 62, где обрабатывается для производства элементарной серы или серной кислоты, которые затем выводятся по трубам 65 и 66.

На фиг. 3 глина из загрузочной воронки 14b и железная руда из загрузочной воронки 14с направляются непосредственно в реактор 44 по трубам 19 и 21 и затем по трубе 39 в трубу 43 так, что только нефтяной кокс и известь подаются в бойлер 13 с ЦПС по трубам 15 и 17, соответственно. Преимущества настоящего изобретения лучше всего будут понятны на нижеприведенных примерах работы бойлера с ЦПС, с использованием известняка в качестве десульфурирующего вещества и с использованием смеси извести, глины и железной руды в качестве десульфурирующего вещества.

В табл. 1 и 2 представлены характеристики ЦПС и нефтяного кокса, используемых в обоих примерах:

Изобретение относится к способу производства портландцементного клинкера в виде продукта бойлера с циркулирующим псевдоожиженным слоем (ЦПС), который работает на топливе с высоким содержанием серы. В указанном способе выбирают твердое десульфурирующее вещество из группы, содержащей известь, глину и железную руду и их смеси, собирают золу, получаемую из бойлера, удаляют серу, адсорбированную в золе путем нагрева золы до температуры в диапазоне 1200-1300^oС, охлаждают золу и используют холодную золу для приготовления портландцемента. Технический результат - производство портландцементного клинкера в бойлере с циркулирующим псевдоожиженным слоем и получение газа, обогащенного SO₂, используемого при производстве серы, серной кислоты и производных серы. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.

1. Способ производства портландцементного клинкера в виде продукта бойлера с циркулирующим псевдоожиженным слоем (ЦПС), который работает на топливе с высоким содержанием серы, заключающийся в том, что выбирают твердое десульфурирующее вещество из группы, содержащей известь, глину и железную руду и их смеси, собирают золу, получаемую из бойлера, удаляют серу, адсорбированную в золе путем нагрева золы до температуры в диапазоне 1200-1300^oС, охлаждают золу и используют холодную золу для приготовления портландцемента. 2. Способ по п. 1, в котором смесь десульфурирующего вещества формируется таким образом, чтобы она соответствовала индексу LSF в диапазоне от 0,75 до 0,90. 3. Способ по п. 1, в котором смесь десульфурирующего вещества формируется таким образом, чтобы она соответствовала индексу MS в диапазоне от 2,5 до 3,5. 4. Способ по п. 1, в котором холодная зола содержит меньше, чем 5% CaSO₄. 5. Способ по п. 1, в котором получаемая из бойлера зола нагревается в нагревателе с псевдоожиженным слоем. 6. Способ по п. 5, в котором трикальцийсиликатная, дикальцийсиликатная, трикальцийалюминатная и тетракальцийалюмоферритная фазы формируются в нагревателе с псевдоожиженным слоем. 7. Способ по п. 1, в котором горячая зола охлаждается с воздухом в охладителе с псевдоожиженным слоем. 8. Способ по п. 7, в котором холодная зола непосредственно используется для производства портландцемента. 9. Способ по п. 5, в котором нагреватель с псевдоожиженным слоем запитывается горячим газом, поступающим из камеры сгорания. 10. Способ по п. 5, в котором отходящие газы из нагревателя с псевдоожиженным слоем обрабатываются для производства серы, серной кислоты и производных серы. 11. Способ по п. 1, в котором десульфурирующее вещество повышает общую эффективность бойлера с ЦПС. 12. Способ по п. 1, в котором десульфурирующее вещество понижает количество CO₂, выделяемого при работе бойлера с ЦПС. 13. Способ по п. 1, в котором десульфурирующее вещество выделяет газ с высоким содержанием SО₂, используемый для приготовления серы, серной кислоты и производных серы. 14. Способ по п. 1, в котором указанная десульфурирующее вещество подается в бойлер с ЦПС вместе с топливом с высоким содержанием серы. 15. Способ по п. 1, в котором известь и топливо с высоким содержанием серы подаются в бойлер с ЦПС, а глина и железная руда смешиваются с получаемой золой перед этапом нагрева. 16. Способ по п. 1, в котором топливо с высоким содержанием серы представляет собой нефтяной кокс. 17. Способ работы бойлера с ЦПС, который работает на топливе с высоким содержанием серы, заключающийся в том, что выбирают твердое десульфурирующее вещество из группы, содержащей известь, глину и железную руду и их смеси, и приготавливают десульфурирующее вещество с использованием твердых отходов для приготовления портландцементного клинкера, в котором указанное десульфурирующее вещество повышает общую эффективность работы бойлера с ЦПС.